《金屬腐蝕的光電化學陰極保護機理》圍繞近年來著者在光電化學陰極保護領域的研究結果，結合光電化學陰極保護理論、半導體理論、電化學/光電化學原理，對石墨相氮化碳材料、改性材料、復合材料及儲電子材料的光電化學陰極保護性能和機理進行了論述。同時，《金屬腐蝕的光電化學陰極保護機理》還結合國內外同行在相關方面的研究工作，對光電化學陰極保護材料的設計及理論研究做了較為詳細的闡述。撰寫《金屬腐蝕的光電化學陰極保護機理》的初衷是將綠色環保的光電化學陰極保護技術推向實際工程應用，促進該技術的快速發展。
海洋環境中服役的金屬材料經受著極其嚴酷的腐蝕，腐蝕導致了巨大的經濟損失、嚴重的環境污染甚至災難性的事故。為減少金屬材料腐蝕造成的各種損失，腐蝕與防護領域的科學家們殫精竭慮地研發新型環境友好的抗腐蝕保護技術。1994年Fujishima等報道二氧化鈦薄膜可應用于金屬的抗腐蝕保護中，其在紫外光照激發下產生的光生電子可為金屬提供光電化學陰極保護。由此，光電化學陰極保護受到了特別關注。這種技術可直接利用清潔、綠色環保、可持續發展的太陽能資源，為金屬提供光生電流進行陰極保護，可同時解決能源和環境兩方面問題，在腐蝕防護領域表現出了深遠的應用前景。
本書主要介紹了一些新型、復合、改性半導體材料的光電化學陰極保護性能及作用機理。結合半導體理論、電化學／光電化學原理就半導體微觀結構對光電化學陰極保護性能的影響機制進行了系統闡述，并提出了機理模型。研究表明，構建異質結體系、改性結構可以驅動光生載流子快速分離形成自由的光生電子和空穴，從而提高光電轉換材料的量子產率，有效提高半導體薄膜的光電化學陰極保護性能。本書是作者在多年光電化學陰極保護研究工作的基礎上，結合自己的研究成果及在該領域多年的研究經驗，經過不斷總結、修改和創新撰寫而成的。全書共8章，主要包括：光電化學陰極保護的理論基礎、光電化學陰極保護研究現狀及石墨相氮化碳系列新型光電材料、改性材料、復合材料、儲電子材料在紫外光和可見光輻射條件下對各種金屬的光電化學陰極保護性能及機理，以及光照結束后的暗態延時保護機理，探討了異質結結構的構筑、缺陷結構、能級電位、生長形貌對半導體材料的光電化學陰極保護性能的影響機制。本書首先簡單地介紹了半導體基礎及光電化學陰極保護原理，之后結合作者多年的研究結果，系統地介紹了幾類新型、復合、改性體系的熱點材料及其結構。希望本書對想進入光電化學陰極保護領域學習的研究生有所幫助，也希望本書為今后研究人員更好地設計及研發更高效的金屬防腐蝕涂層材料提供理論指導。
本書根據作者在青島市創業創新領軍人才項目（項目編號：15-10-3-15-（39）-zch）和國家自然科學基金面上項目（項目批準號：41376126和41576114）中進行的研究工作撰寫而成。作者謹向提供這些項目經費支持的相關部門表示感謝！同時，本書作者的學生孫萌萌博士、補鈺煜博士、孫曉英博士、荊江平博士和李亨特碩士參與了本書涉及的部分研究工作，并參與了本書撰寫過程中的文字整理與修改工作，在此對他們的貢獻致以誠摯的謝意！青島科技大學李衛兵教授對參與本書研究工作的博士后和研究生進行了指導和幫助，作者一并表示感謝！
感謝中國工程院“我國腐蝕狀況及控制戰略研究”重大咨詢項目對本書出版的資助！
由于作者水平有限，書中不足之處在所難免，如蒙指正，不勝感激。
陳卓元
2016年12月
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目錄
叢書序
叢書前言
序
前言
第1章緒論1
1.1腐蝕的危害及調查概況1
1.2腐蝕防護措施簡介2
1.3本書撰寫的主要目的4
參考文獻5
第2章金屬腐蝕的光電化學陰極保護理論基礎7
2.1半導體簡介7
2.2光催化過程9
2.3光電化學陰極保護原理10
2.4光電化學陰極保護的影響因素11
2.4.1半導體能級結構對光電化學陰極保護效應的影響11
2.4.2半導體涂層的特性對光電化學陰極保護效應的影響12
2.4.3光生電子-空穴界面轉移/反應過程對光電化學陰極保護效應的影響14
2.5光電化學陰極保護過程14
參考文獻17
第3章光電化學陰極保護研究現狀19
3.1引言19
3.2金屬光電化學陰極保護研究的起源與發展現狀20
3.2.1光電極涂層的制備方法20
3.2.2導帶電位對金屬材料光電化學陰極保護的重要影響26
3.2.3太陽光利用效率的提高及可見光響應的光電化學陰極保護涂層材料的開發26
3.2.4光電儲能材料暗態持續保護性能的研究44
3.2.5高保護性材料與光電材料的復合對金屬抗腐蝕保護性能的改善49
參考文獻50
第4章石墨相氮化碳系列材料的光電化學陰極保護性能研究54
4.1類石墨結構氮化碳材料g-C3N4的光電化學陰極保護性能54
4.1.1引言54
4.1.2石墨相氮化碳材料的制備及表征58
4.1.3石墨相氮化碳材料的光電化學陰極保護性能62
4.1.4石墨相氮化碳光電極的光電化學陰極保護機理分析64
4.1.5小結65
4.2超薄介孔氮化碳包覆氧化鋅復合材料的光電化學陰極保護性能研究66
4.2.1引言66
4.2.2納米殼核結構復合材料的表面形貌與微觀結構分析69
4.2.3納米殼核結構復合材料的晶體結構與化學組成分析71
4.2.4納米殼核結構復合材料的光學吸收性能分析73
4.2.5納米殼核結構復合材料的光電化學陰極保護性能分析73
4.2.6納米殼核結構復合材料的光電化學和電化學性能分析76
4.2.7納米殼核結構復合材料的光電化學陰極保護機理分析79
4.2.8小結80
4.3殼核結構復合物的光電化學陰極保護性能研究81
4.3.1引言81
4.3.2殼核結構復合材料的晶相結構和形貌83
4.3.3殼核結構復合材料的化學組成85
4.3.4殼核結構復合材料的光吸收性能86
4.3.5殼核結構復合材料的光電化學陰極保護性能87
4.3.6殼核結構復合材料的光電化學性能88
4.3.7殼核結構復合材料的光電化學陰極保護機理90
4.3.8小結92
參考文獻93
第5章改性半導體材料的光電化學陰極保護性能研究97
5.1Ni摻雜二氧化鈦的光電化學陰極保護性能97
5.1.1引言97
5.1.2Ni摻雜二氧化鈦樣品的物理表征99
5.1.3Ni摻雜二氧化鈦樣品的光學吸收性能分析102
5.1.4Ni摻雜二氧化鈦樣品的光電化學陰極保護性能分析103
5.1.5Ni摻雜二氧化鈦樣品的光電化學陰極保護機理分析106
5.1.6小結106
5.2過氧化氫處理氧化銦的光電化學陰極保護性能107
5.2.1引言107
5.2.2制備的氧化銦樣品的晶相結構和形貌分析109
5.2.3制備的氧化銦樣品的表面組分狀態分析111
5.2.4制備的氧化銦樣品的光學吸收性能分析112
5.2.5制備的氧化銦樣品的光電化學陰極保護性能分析113
5.2.6制備的氧化銦樣品的電化學/光電化學性能114
5.2.7制備的氧化銦樣品的光電化學陰極保護機理分析116
5.2.8小結118
參考文獻118
第6章復合材料的光電化學陰極保護性能研究122
6.1氧化銦/二氧化鈦復合材料的光電化學陰極保護性能122
6.1.1引言122
6.1.2In2O3/TiO2復合物的晶體結構和表面形貌分析124
6.1.3In2O3/TiO2復合物的光吸收性能分析125
6.1.4In2O3/TiO2復合物的光電化學陰極保護性能125
6.1.5In2O3/TiO2的光電化學性能分析131
6.1.6In2O3/TiO2的光電化學陰極保護性能的提升機理132
6.1.7小結134
6.2硫化銦敏化氧化鋅納米棒陣列的光電化學陰極保護性能研究135
6.2.1引言135
6.2.2In2S3/ZnO NRA復合物的晶體結構分析137
6.2.3In2S3/ZnO NRA復合物的表面形貌分析137
6.2.4In2S3/ZnO NRA復合物的微觀結構和化學組成分析138
6.2.5In2S3/ZnO NRA復合物的光吸收性能分析141
6.2.6In2S3/ZnO NRA復合物的光電化學陰極保護性能分析142
6.2.7In2S3/ZnO NRA復合物的光電化學陰極保護機理分析145
6.2.8小結146
參考文獻147
第7章儲電子材料氧化鎢的光電化學陰極保護性能研究151
7.1硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢的光電化學陰極保護性能151
7.1.1引言151
7.1.2硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢薄膜材料的表面形貌分析153
7.1.3硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢薄膜材料的成分分析155
7.1.4硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢材料的光吸收性能分析156
7.1.5硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢材料的光電化學陰極保護性能分析157
7.1.6硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢材料的電子存儲性能分析160
7.1.7硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢材料的電化學性能分析164
7.1.8硫化鎘敏化納米花狀氧化鎢材料的光電化學陰極保護機理分析167
7.1.9小結169
7.2二氧化鈦-氧化鎢/還原氧化石墨烯體系的光電化學陰極保護性能研究169
7.2.1引言169
7.2.2WO3/rGO復合物的形貌及結構分析173
7.2.3TiO2-WO3/rGO復合物的光電化學陰極保護性能177
7.2.4制備的WO3/rGO復合物的電化學性能180
7.2.5TiO2-WO3/rGO體系光電化學陰極保護性能提升的機制182
7.2.6小結183
參考文獻183
第8章結語187
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第1章 緒論
1.1 腐蝕的危害及調查概況
腐蝕是自然界中所有材料都要面對的失效與破壞現象。材料腐蝕過程是一個吉布斯自由能下降的過程，因此，材料的腐蝕破壞是一個自發進行的過程，它具有普遍性、隱蔽性、漸進性和突發性的特點。它給人類社會造成了巨大的損失，消耗資源、污染環境，嚴重的會造成大量工業事故，危及人類健康和安全，并造成經濟巨損。
腐蝕是世界各國共同面臨的問題，據有關統計，每年腐蝕損失約占各國國內生產總值（GDP）的3%～5%，遠遠大于自然災害和其他各類事故損失的總和[1]。腐蝕問題已經成為影響國民經濟和社會可持續發展的重要因素之一。據統計，每年由于腐蝕而報廢的金屬設備和材料相當于金屬年產量的10%～40%，其中的2/3是可再生的，而1/3的金屬材料則會因腐蝕而無法回收。可見，腐蝕是對自然資源的極大浪費。此外，腐蝕還會造成嚴重的環境污染。腐蝕產物會直接排放到大氣、土壤和水體環境中，直接污染人類的生存環境。同時，腐蝕增加了工業廢水、廢渣的排放量和處理難度，增多了直接進入大氣、土壤、江河及海洋中的有害物質，對自然環境帶來極其嚴重的影響，其中極具毒性的腐蝕產物通過人類食用的植物和動物呈指數倍聚集后，嚴重影響人類的身體健康，對生態平衡產生極大的破壞。
2016年6月1日，由中國科學院海洋研究所侯保榮院士任首席科學家的中國工程院重大咨詢項目“我國腐蝕狀況及控制戰略研究”在北京召開新聞發布會。發布會指出，2014年我國的腐蝕總成本約占當年GDP的3.34%，總額超過21000億元人民幣，相當于每個中國人當年承擔1500多元的腐蝕成本。該項目組重點圍繞我國基礎設施、交通運輸、能源、水環境、生產制造及公共事業等領域腐蝕狀況開展調查研究，在廣泛深入的調查研究基礎上獲取全國腐蝕成本數據，并揭示我國腐蝕控制領域存在的問題與制約其發展的主要因素，提出解決我國腐蝕控制領域所存在的問題的戰略建議和對策。項目組希望通過一系列的調查數據，引發全社會對腐蝕問題及使用防腐蝕技術的高度關注，構建腐蝕控制投資回報經濟模型，建立全國腐蝕損失及其控制數據庫，推動中國防腐產業的快速與科學發展。侯保榮院士指出，腐蝕是安全問題、是經濟問題、是生態文明問題，腐蝕防護是發展“一帶一路”戰略的重要內容，腐蝕防控力度是國家文明和繁榮程度的反映。該項目組呼吁加快推動我國腐蝕防護技術水平的全面提高，科學降低腐蝕損失。
1.2 腐蝕防護措施簡介
眾所周知，腐蝕過程是一個不可避免的自發過程，然而，材料的腐蝕破壞速率卻是可控制的。通過對材料腐蝕行為與機理的了解與認識水平的提高，人們可以對暴露在自然環境中的材料施加合理的腐蝕防護措施，以提高材料的服役壽命。
當前，在國民經濟中廣泛應用的防腐蝕措施主要有以下幾種：
（1）合理選材，即針對具體使用的工況和環境條件選用相對耐蝕的結構材料；
（2）涂鍍層技術和表面改性技術，即根據防腐蝕設計的要求，選用有機涂層、無機涂層、化學轉化膜處理等非金屬涂層，電鍍、化學鍍、熱浸鍍、噴鍍、擴散鍍等金屬鍍層及離子注入和金屬、非金屬襯里等改變材料的腐蝕防護性能；
（3）環境（介質）處理，即通過干燥除濕、脫氣、脫鹽等措施除去環境介質中的腐蝕性組分，或者向環境介質中添加有機、無機類緩蝕劑等；
（4）電化學防護技術，即可根據環境介質和工況要求分別采用外加電流陰極保護技術、犧牲陽極的陰極保護或電化學陽極保護技術等；
（5）防腐蝕設計，主要包括防腐蝕結構設計、異種金屬材料直接電偶連接的防腐蝕設計、防腐蝕強度設計、防腐蝕方法選擇、耐蝕材料選擇及符合防腐要求的制造工藝確定等。
上述的腐蝕防護技術各有優缺點。涂料是一種可以用不同的施工工藝涂覆在構件表面，形成黏附牢固、具有一定強度、連續的固態薄膜材料。這樣形成的膜通稱為涂膜，又稱漆膜或涂層。涂料保護法是將耐蝕性較強的涂料，涂覆在金屬等材料表面，將主體金屬等材料與腐蝕性介質隔離以達到防腐蝕目的的方法。涂料可以分為油基漆（成膜物質為干性油類）和樹脂基漆（成膜物質為合成樹脂）兩類，它是通過一定的涂覆方法涂在金屬表面，固化后形成薄膜涂層，從而保護金屬等材料免于腐蝕破壞。涂層的使用可以避免材料遭受外界環境（如大氣、化學品、紫外線燈）侵蝕，可以掩蓋材料表面的缺陷（凹凸不平、斑疤或色斑等）及賦予材料表面豐富的色彩，改善外觀。然而，為了提高防腐性能，通常需要涂覆多層涂料，同時對涂裝過程的工況條件（如相對濕度、溫度等）有嚴格的要求，并且對涂層的厚度及涂裝的工藝（盡可能降低氣孔、氣泡等）都需要進行嚴格的控制。防腐涂料能在苛刻條件下使用，并具有長效防腐壽命，防腐涂料在化工大氣和海洋環境里，一般可使用10年甚至15年以上，即使在酸、堿、鹽和溶劑介質里，并在一定溫度條件下，也能使用5年以上。涂料保護法具有耐蝕性能的前提是表面膜必須是完整的，如果表面膜被破壞，如出現針孔、裂紋、鼓泡、脫落等，則金屬上會發生縫隙腐蝕，形成小陽極大陰極的腐蝕電池而使金屬腐蝕加速。特別是在實際施工中，尤其是大面積施工或難施工的部位，極易發生表面涂膜的破壞，而在溫差變化較大時，表面涂膜也會發生開裂。因此，涂料保護法的應用也會受到較大的限制。
電鍍技術可以應用的金屬比較廣泛，如Ni、Cr、Cu、Sn、Zn、Cd、Fe、Pb、Co、Au、Pt等都能夠電鍍，還可以進行復合鍍。電鍍制成的金屬涂層具有厚度可控，節約金屬，鍍層均勻、致密，表面光潔，室溫可操作，無需加熱或加熱溫度不高等優點，但一般只限較小的部件，對于大型工件，電鍍的應用受到了極大的限制。
緩蝕劑保護法是指在腐蝕環境中加入少量能夠阻止或減緩金屬腐蝕的物質以保護金屬的方法。一般來說，緩蝕劑是指那些用在環境介質中可以在金屬表面起防護作用的物質，加入微量或少量這類化學物質可使金屬材料在該介質中的腐蝕速率明顯降低直至為零，同時還能保持金屬材料原來的物理及力學性能等不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環境介質中發生腐蝕的有效方法。緩蝕劑種類多樣，分類方法也有很多。從化學成分方面，可以分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑等；從控制部位方面，可以分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑、混合型緩蝕劑等；從保護膜類型方面，可以分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑、吸附膜型緩蝕劑等。緩蝕劑保護法的原理也各有不同。以陽極型緩蝕劑為例，陽極型緩蝕劑的全稱為陽極抑制型緩蝕劑，它能夠增加陽極極化，使陽極極化曲線極化率增加而陰極極化曲線幾乎不變，從而使腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流減小，進而減緩金屬的腐蝕。緩蝕劑保護法設備簡單、使用方便、投資少、收效大，因而廣泛應用于石油、化工、鋼鐵、機械、動力和運輸等行業，并且使用緩蝕劑進行防腐時，整個系統中凡是與介質接觸的金屬部位都能得到保護，這是其他任何防腐蝕措施都難以達到的。緩蝕劑技術由于具有良好的效果和較高的經濟效益，已成為防腐蝕技術中應用最廣泛的技術之一。但是，緩蝕劑保護法的保護效果與金屬材料種類、介質條件和緩蝕劑的種類、劑量等有著密切的關系，因此使用的緩蝕劑具有嚴格的選擇性；并且不少緩蝕劑具有毒性，或者會加速水中細菌和藻類的生長，因此大大影響了其性能和應用。同時，雖然緩蝕劑可以在不改變金屬構件的性質和生產工藝的前提下，采用極少的用量且并不需要外加輔助的設備就可以實現防腐，但是，緩蝕劑的應用場合有限，只能用于腐蝕介質有限的系統中，而對鉆井平臺、碼頭等防止海水腐蝕及橋梁等防止大氣腐蝕等開放系統仍存在較大的困難。由于上述幾種腐蝕防護方式和注意事項不是本書的重點，本書不予贅述。
作為電化學保護技術之一的陰極保護，是以外加陰極極化以降低或防止金屬腐蝕的方法，該方法可以通過外加電流法和犧牲陽極法兩種途徑來實現。犧牲陽極法是較為古老的電化學保護法，即把被防護金屬（陰極）和比它更活潑的金屬（陽極）相連，在電解質溶液中構成宏觀電池，依靠活潑陽極金屬不斷溶解產生的陰極電流對金屬進行陰極極化。早在1824年英國的戴維（Davy）就提出用鋅塊來保護船舶，該方法后被逐步推廣到保護港灣設施、地下管道和化工機械設備等方面。近年來，隨著海上油田的開發，犧牲陽極方法已經用于保護采油平臺和海洋管線。根據日本重創防蝕公司安裝的海上平臺陰極保護系統統計，90%以上的海洋平臺及所有的海底輸油管線都采用犧牲陽極法。犧牲陽極法的優勢在于不需要外部電源，對鄰近建筑物無干擾或干擾很小，投產調試后可不需要管理，工程越小越經濟，保護電流分布均勻等，然而其也具有高電阻率環境不適用，保護電流不可調，覆蓋質量必須好，投產調試工作復雜，消耗有色金屬等缺點。
外加電流法則是將被保護金屬設備與直流電源的負極相連，使之成為陰極，陽極為一個不溶性的輔助電極，利用外加陰極電流對材料進行保護。外加電流法始于1890年，美國著名發明家愛迪生（Edison）最早試驗在船上采用外加電流的陰極保護方法。外加電流法具有輸出電流連續可調，保護范圍大，不受環境電阻率限制，工程越大越經濟，保護裝置壽命長等優點，同時還具有需要外部電源，對鄰近金屬建筑物干擾大，維護管理工作量大等缺點。
由上述的各種腐蝕防護技術優缺點可知，相對于其他腐蝕防護技術，陰極保護的應用范圍比較廣泛、技術相對成熟、經濟成本較低。目前，陰極保護的研究熱點之一是光電化學陰極保護。光電化學陰極保護的技術基礎是利用太陽能來保護金屬材料。在光照輻射條件下，涂覆在金屬材料表面的半導體涂層材料會吸收光子，并激發產生光生電子和空穴，如果涂覆的半導體材料具有和基底金屬材料及電解液匹配的能帶結構和費米能級，那么，涂覆在金屬材料表面的半導體受光激發產生的光生電子就會轉移到基底金屬材料上，從而對基底金屬實現類似外加陰極電流的保護效果。由于光電化學陰極保護是利用太陽能來保護金屬材料的，因此，它是真正意義上的綠色環保的防腐蝕技術。
1.3 本書撰寫的主要目的
近年來，光電化學陰極保護領域已開展了大量的研究工作[2-9]。通過開發新型半導體材料[10，11]、構筑合理的異質結體系[12-16]、元素摻雜改性[17-19]和構筑特殊的形貌[20-23]等途徑可以有效地提高半導體材料的光電化學陰極保護性能。本書主要結合作者所在研究組在中國科學院海洋研究所開展的關于光電化學陰極保護方面的研究工作，詳細闡述光電化學陰極保護技術的工作原理，綜述光電化學陰極保護的研究現狀，以及詳細論述氮化碳系列材料的光電化學陰極保護性能、改性半導體材料的光電化學陰極保護性能、復合材料的光電化學陰極保護性能和儲電子半導體材料的光電化學陰極保護性能。本書的主要目的是通過這些方面的闡述，為設計和研發新型、高效的光電化學陰極保護半導體材料的科研人員提供研究方法與研究思路上的借鑒，并為將光電化學陰極保護技術推向實際工程應用打下堅實的基礎。
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