本書系統(tǒng)、全面地論述了二氧化鈦納米材料的應用領(lǐng)域、合成方法、性能和表征等，介紹了卷煙主流煙氣有害成分的評價方法及采用二氧化鈦納米材料作為濾嘴添加材料的減害效果和減害機理，介紹了煙草中硝酸鹽、亞硝酸鹽和農(nóng)藥殘留的檢測方法及采用二氧化鈦作為光催化材料的降解效果。
希望本書能為二氧化鈦納米材料的合成和使用提供思路，能為減害材料在煙草中的應用提供參考。
適讀人群 ：煙草行業(yè)人員、煙草專業(yè)師生、煙草技術(shù)愛好者
煙草減害方面的優(yōu)秀書籍
納米二氧化鈦(TiO2)作為一種高效、穩(wěn)定、環(huán)保、價廉的材料已被廣泛地應用于環(huán)境保護、新能源開發(fā)、催化、生物醫(yī)藥、食品以及化妝品等領(lǐng)域，并展現(xiàn)出獨特的性能。隨著納米材料合成及應用技術(shù)的進步，人們設(shè)計合成具有不同晶相和形貌的TiO2納米材料，以提高性能和擴展用途，并獲得經(jīng)濟和社會效益。
隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展，TiO2納米材料在卷煙減害、煙草農(nóng)殘降解等方面有了新的應用。福建中煙工業(yè)有限責任公司組織有關(guān)人員編寫了本書，供大家學習參考。
本書共分四個章。第一章介紹二氧化鈦納米材料的應用領(lǐng)域。簡要介紹了納米材料的特性，二氧化鈦納米材料在光催化、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池、以及生物學中的應用。第二章介紹了二氧化鈦納米材料的合成方法。詳細闡述了液相法、溶膠凝膠法、模板法、電化學方法、化學氣相沉積法、物理氣相沉積法合成不同晶形和形貌的制備方法及工藝。第三章為二氧化鈦納米材料的性能與表征，介紹了X射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、拉曼（Raman）、比表面表征、紅外光譜（IR）、紫外吸收光譜（UV-VIS）等表征手段。第四章介紹了卷煙主流煙氣有害成分的評價方法及采用二氧化鈦納米材料作為濾嘴添加材料的減害效果和減害機理。第五章介紹了煙草中硝酸鹽、亞硝酸鹽和農(nóng)藥殘留的檢測方法及采用二氧化鈦作為光催化材料的降解效果。
本書在編寫過程中查閱參考了大量的國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的論文、論著，和研究成果，在此謹表謝意。本書還得到了福州大學、鄭州煙草研究院、國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的大力支持和幫助，在此表示衷心的感謝！
由于時間倉促及編者水平的限制，本書中難免有不當之處，懇請讀者給予批評指正為盼。
編者
2016年1月
第一章 二氧化鈦納米材料的應用領(lǐng)域 6
1.1納米材料特性 6
1.1.1.小尺寸效應 7
1.1.2.表面效應 8
1.1.3.量子效應 9
1.1.4.宏觀量子隧道效應 9
1.2二氧化鈦納米材料在光催化中的應用 10
1.3二氧化鈦納米材料在染料敏化的應用 12
1.4二氧化鈦納米材料在鋰離子電池中的應用 14
1.5二氧化鈦納米材料的生物學應用 18
第二章 二氧化鈦納米材料的合成方法 21
2.1液相法 21
2.1.1.水熱法 21
2.1.2.溶劑熱法 24
2.2 溶膠凝膠法 27
2.3 模板法 28
2.4 電化學方法 33
2.5 化學氣相沉積法 34
2.6 物理氣相沉積法 35
第三章 二氧化鈦納米材料的表征 38
3.1 XRD表征 38
3.1.1. XRD原理 38
3.1.2. X射線衍射相分析方法 38
3.1.3. 定量分析 39
3.1.4. X射線衍射可得到的信息 39
3.1.5. TiO2納米材料的XRD表征 39
3.2 電子顯微鏡表征 41
3.2.1. 電子顯微鏡原理 41
3.2.2. TiO2納米材料的電子顯微表征 42
3.3 拉曼光譜表征 45
3.3.1. 拉曼光譜原理 45
3.3.2. TiO2介晶的拉曼光譜圖 46
3.4 比表面積表征 47
3.4.1. 比表面積原理 47
3.4.2. TiO2介晶的比表面積表征 49
3.5紅外光譜 49
3.5.1. 紅外光譜原理 49
3.5.2. 核殼結(jié)構(gòu)TiO2的紅外光譜圖 51
3.6紫外可見光譜 51
3.6.1. 紫外可見光譜原理 51
3.6.2. TiO2復合材料的紫外可見吸收光譜 52
3.7 X射線電子能譜 (XPS) 53
3.7.1. XPS原理 53
3.7.2. TiO2納米晶的 XPS表征 55
第四章 二氧化鈦納米材料降低卷煙主流煙氣有害成分 58
4.1 概述 58
4.1.1. TSNAs 58
4.1.2. 氫氰酸 62
4.1.3. 氨 64
4.1.4. 酚類 65
4.1.5. 碳基化合物 67
4.1.6. CO 68
4.2 檢測方法 68
4.2.1. TSNAs 68
4.2.2. 氫氰酸 72
4.2.3. 氨 75
4.2.4. 酚類 78
4.2.5. 羰基化合物 80
4.3 降低有害成分的方法 82
4.3.1. TSNAs 82
4.3.2. 氫氰酸 83
4.3.3. 氨 83
4.3.4. 酚類 83
4.3.5. 羰基化合物 84
4.3.6. CO 85
4.4 TiO2納米減害材料降低主流煙氣中的有害成分 86
4.4.1. 材料的合成 86
4.4.2. 材料的表征 88
4.4.3. 材料減害性能 97
第五章 二氧化鈦納米材料降低煙草中的硝酸鹽和農(nóng)殘 103
5.1 概述 103
5.2 檢測方法 103
5.2.1. 煙草中硝酸鹽及亞硝酸鹽的檢測方法 103
5.2.2. 煙草中農(nóng)藥殘留的檢測方法 105
5.3 光催化納米材料的合成 108
5.4 光催化納米材料性能考察 109
5.4.1. 光吸收性能試驗 109
5.4.2. 降低煙草中的硝酸鹽和亞硝酸鹽 110
5.4.3. 降低煙草中的農(nóng)藥殘留 112
5.5 小結(jié) 114
第二章 二氧化鈦納米材料的合成方法
由于納米二氧化鈦材料具有獨特的表面效應和物理化學性能，在近十年的研究過程中，人們嘗試利用各種方法合成了形態(tài)各異的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦主要有以下幾種合成方法。
2.1液相法
液相法又稱為濕化學法，是一種制備微顆粒和粉末的常規(guī)方法。根據(jù)液體溶劑的種類又可分為水熱法和溶劑熱法。
2.1.1.水熱法
水熱法是指以水作為反應溶劑，在高壓鋼制水熱釜中進行加熱反應。加熱溫度和加熱時間均可以根據(jù)不同的條件調(diào)節(jié)控制以合成不同形貌的納米產(chǎn)物。該反應所制備的納米粉末通常晶相較純凈，樣品易處理，環(huán)境污染度小，簡單而且易于控制。因而，水熱法是實驗室中較為普遍的化學合成方法。
圖2-1 Kasuga 等人合成二氧化鈦納米管的TEM圖
水熱法通常是將反應物配置好后，用水作溶劑，放入水熱釜中密閉高溫加熱。這種方法的優(yōu)點在于溫度和壓強都是可以調(diào)節(jié)的，殘留溶液污染程度較小，方便處理。也是最接近工業(yè)化的一種方法。由于鈦離子的水解性很強，遇水極易發(fā)生水解生成Ti(OH)X，反應過程不易控制。因此，在水熱法中常用鈦和有機物形成的絡(luò)合物作為反應物。這樣可以延緩鈦離子的水解，進而實現(xiàn)控制二氧化鈦納米顆粒的生長。
圖2-2 不同添加劑下水熱法制備TiO2納米顆粒（a）0.05 M烏洛托品六銨（b）0.1 M氟化銨（c）0.1 M十六烷基三甲基溴化銨
圖2-3 以TiCl4和鹽酸為反應前驅(qū)物通過水熱法合成制備TiO2納米材料的SEM圖（a）80°C、0 MPa和0.5 M；（b）80°C、0.8 MPa和0.5 M；（c）80°C、0.8 MPa和1 M；（d）160°C、0 MPa和0.5 M；（e）160°C、0.8 MPa和0.5 M；（f）160°C、0.8 MPa和1 M；（g）320°C、0 MPa和0.5 M；（h）320°C、0.8 MPa和0.5 M；（i）320°C、0.8 MPa和1 M
Humin Cheng等以TiCl4為鈦源，水熱合成了均勻的銳鈦礦和金紅石納米TiO2。研究表明，增加反應物濃度和酸度有利于形成金紅石TiO2；提高水熱溫度可降低顆粒團聚度；加入SnCl4和NaCl可有效降低顆粒的尺寸，易形成金紅石型TiO2；加入NH4Cl易加劇團聚；低溫水熱（70 °C）直接合成銳鈦礦型TiO2。Li等以鈦酸鉀為前驅(qū)體，氨水離子多次交換后水洗并在60 °C真空干燥10 h得到鈦酸粉末，水熱法在200 °C添加不同種類的表面活性劑反應24 h可以制備八面體、椎體和切頂椎體等不同形貌的納米材料見圖2-2。
Xia等以TiCl4和鹽酸為反應前驅(qū)物通過水熱法合成制備TiO2納米材料的研究中發(fā)現(xiàn)，通過改變反應條件（反應溫度、壓力和濃度）可以得到不同形貌的納米材料，比如顆粒、棒狀、花朵狀和片狀見圖2-3。
納米粉體為前驅(qū)體可以得到長約200 nm、管徑10 nm 左右的摻鐵TiO2 納米管。張青紅等在溫和的水熱條件下,用堿溶液處理不同粒徑的銳鈦礦相和金紅石相TiO2 納米粉體,得到了不同形貌的納米管。鈦酸鹽類物質(zhì)在水熱反應中通過離子交換也可以形成二氧化鈦；Wei等[74]利用鈦酸鹽在弱酸性（0.05-0.1 M HCl）的水溶液中經(jīng)過5天170 °C的水熱反應最終得到寬度為50納米左右的超長納米二氧化鈦纖維。這些納米纖維被用做鋰電池的電極材料，納米纖維結(jié)構(gòu)大大降低了電子擴散距離，提高了鋰離子電池的性能。
圖2-4 Wei 等人合成二氧化鈦納米線的SEM圖(a,b)和TEM圖(c,d)
圖2-4 為Wei 等人以TiAl為原料和10 M NaOH水熱合成二氧化鈦納米線的SEM圖(a,b)和TEM圖(c,d)，該材料在電流密度為40 A/g的大電流下充放電200次，仍然有100 mAh/g的比容量。
2.1.2.溶劑熱法
溶劑熱法不同于水熱法，它是指以液體有機物作為溶劑在高壓水熱釜中進行高溫加熱反應。相比于水熱法，溶劑熱法可以進行更高溫度的加熱（多數(shù)有機溶劑的沸點要高于水）。由于離子在溶劑中分散較均勻，而且擴散較難，因而成核均勻，結(jié)晶生長速度較慢，最終形成的納米產(chǎn)物粒徑比水熱法要小很多，而且大小高度均勻，尺寸一致。Heath等于1993年首次利用溶劑熱法合成鍺納米線；Li等以鋅粉為反應還原劑，在二甲苯為溶劑的體系中通過溶劑熱方法制備出粒徑僅有15納米左右的InAs納米顆粒。
圖2-5 Li等利用溶劑熱法合成的均勻二氧化鈦納米棒和納米顆粒
相比于水熱法，溶劑熱法由于可以選用一些具有高于水的沸點的溶劑，所以其加熱溫度可以高于一般水熱法的220 °C。Kim等人就將異丙醇鈦溶于甲苯中，在250 °C高溫下反應3個小時得到尺度為20 nm的二氧化鈦納米顆粒。溶劑熱的另一個重要優(yōu)點在于可利用大分子溶劑本身可在溶質(zhì)表面吸附，進而調(diào)解溶質(zhì)的形成。這樣更有利于合成尺寸高度均一，單分散的納米顆粒。Li等將Ti(OC4H9)4 溶解在油酸中在150 °C下經(jīng)過2天的溶劑熱反應合成單分散的二氧化鈦納米顆粒和納米棒，如下圖2-5所示。油酸在作為溶劑的同時也充當了調(diào)解顆粒形態(tài)的表面活性劑的作用。
Ben等人用乙醇作為溶劑在170°C下經(jīng)過2天的反應合成了純相的銳鈦礦TiO2納米線（圖2-6）。納米線的直徑從20-50 nm不等，電子衍射照片顯示納米線沿著[001]方向生長。
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