《石英晶體微天平――原理與應(yīng)用》共由7章組成，主要介紹了石英晶體微天平的基本原理及其在相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用。主要內(nèi)容包括石英晶體微天平基本原理和石英晶體微天平在界面接枝高分子構(gòu)象行為、高分子表面接枝動力學(xué)、聚電解質(zhì)多層膜、磷脂膜、抗蛋白質(zhì)吸附以及納米氣泡表面清潔技術(shù)中的應(yīng)用。《石英晶體微天平――原理與應(yīng)用》在介紹石英晶體微天平基本原理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)向讀者展示了如何利用石英晶體微天平作為一項(xiàng)表征技術(shù)去研究界面上的一些重要科學(xué)問題。為了便于回答有關(guān)疑問，《石英晶體微天平――原理與應(yīng)用》的應(yīng)用例子均選自作者實(shí)驗(yàn)室的研究成果。
《石英晶體微天平――原理與應(yīng)用》可作為大專院校師生、廠礦企業(yè)技術(shù)人員的教材或參考書。
第1章石英晶體微天平基本原理
1.1發(fā)展簡史
1880年，Jacques Curie和Pierre Curie宣布發(fā)現(xiàn)Rochelle鹽晶體具有壓電效應(yīng)。兩年后
，他們發(fā)現(xiàn)把Rochelle鹽晶體放在電場中，這些晶體同樣會表現(xiàn)出反壓電效應(yīng)。然而，這
些發(fā)現(xiàn)當(dāng)時并沒有引起人們的注意，直到**次世界大戰(zhàn)期間，石英片的壓電效應(yīng)被應(yīng)用
于探測潛水艇后，才逐漸引起了人們對壓電效應(yīng)的興趣。1921年，Cady利用X切型石英晶
體制造出世界上**個石英晶體振蕩器。X切型石英晶體有一個致命缺點(diǎn)，即受溫度影響太
大，因而該切型石英晶體并未被廣泛應(yīng)用。1934年，**個AT切型石英晶體振蕩器被制造
出來。由于AT切型石英晶體在室溫附近幾乎不受溫度影響，因而很快得到了推廣應(yīng)用。起
初，人們只定性地知道當(dāng)鉛筆劃過石英晶體表面時，石英晶體頻率會上升。當(dāng)橡皮擦過石
英晶體表面時，頻率會下降，但對產(chǎn)生這些現(xiàn)象的本質(zhì)并不清楚。
1959年，Sauerbrey建立了有關(guān)石英晶體表面質(zhì)量變化和頻率變化的定量關(guān)系，即對于真
空或空氣中石英晶體表面沉積的均勻剛性薄膜而言，石英晶體頻率變化正比于其表面的質(zhì)
量變化，這就是著名的Sauerbrey方程，該方程的建立為石英晶體微天平(QCM)的測量提供
了理論基礎(chǔ)。20世紀(jì)六七十年代，QCM主要應(yīng)用于空氣或真空中薄膜厚度的檢測。1982年
，Nomura 和Okuhara 實(shí)現(xiàn)了在液相中石英振子的穩(wěn)定振動，從而揭開了QCM在溶液體系中
應(yīng)用的序幕。如今，QCM已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、物理、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。
1.2石英晶體微天平基本原理
1.2.1石英晶體學(xué)眾所周知，晶體與非晶體的區(qū)別在于晶體的許多物理特性取決于晶體的方
向即各向異性，而在非晶體材料中物理特性卻與方向無關(guān)即各向同性。因此在描述石英晶
體的物理特性時必須規(guī)定方向。理想的石英晶體是六角棱柱型，兩端有六個柱頭面。如圖
1.1所示，棱柱面稱為m面，柱頭面稱為R面和r面。R面稱為大菱面，r面稱為小菱面。由于
石英是對映性晶體，s面和x面用來判斷它的左右形態(tài)，但在一般晶體上很難見到。
圖1.1理想石英晶體結(jié)構(gòu)示意圖
描述晶體物理特性的系數(shù)一般與方向有關(guān)，通常需要在晶體內(nèi)選定參考方向，以便規(guī)定系
數(shù)的數(shù)值。這種方向稱為晶體軸。石英晶體中常用的軸系有Bravais-Miller(BM)軸系[圖
1.2(a)]和正交軸系[圖1.2(b)]。B-M軸系對于規(guī)定自然面和原子面較為方便，而正交軸系
對于晶體壓電和機(jī)械特性計算更為方便。下面簡要介紹一下這兩種坐標(biāo)系。B-M軸系有一個
Z軸和三個X軸，X軸彼此成120°角并位于垂直于Z軸的平面內(nèi)。因此，石英的Z軸是一種三
重對稱軸，即當(dāng)石英晶體繞Z軸旋轉(zhuǎn)時，每繞過120°，全部物理特性就重復(fù)一次。在正交
軸系中，直角系的Z軸與B-M軸系中的Z軸相同，直角系的X軸是B-M軸系的三個X軸之一，選
擇三個軸中的任意一個軸，效果都一樣，而Y軸則垂直于X軸和Z軸。石英的X軸也稱作電軸
，更精確地講，它是一種極軸，因?yàn)闄C(jī)械應(yīng)變能在這個方向引起電極化。如果把石英片切
成主面與X軸垂直，那么所得到的石英壓電振子稱為X切型振子。Y軸不是石英的極軸，此方
向的伸長應(yīng)變不產(chǎn)生電極化效應(yīng)。需要強(qiáng)調(diào)的是，如果在Y切型的石英壓電振子上施加切應(yīng)
力就能產(chǎn)生電極化，這為一些重要切型(如AT切、BT切)石英壓電振子的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
圖1.3為AT切石英片子，它是Y切石英片子繞X軸向右旋轉(zhuǎn)大約35°所形成的，此時石英片
子的法線與Z軸的夾角大約為55°。由于這種切型石英振子的頻率溫度系數(shù)(Tf)約為零，即
在室溫附近，其頻率受溫度的影響可以忽略，因而，該切型的石英振子得到了廣泛應(yīng)用。
圖1.2石英晶體在Z方向上的垂直截面
(a)B-M軸系 (b)正交軸系
圖1.3AT切石英片子
在石英晶體中，已知某一方向的物理特性系數(shù)，可以通過軸的旋轉(zhuǎn)來計算任一其他方向的
物理特性系數(shù)，這對石英壓電振子的設(shè)計特別重要，因?yàn)樵谑⒕w中電場及波的傳播方
向往往不與晶體軸平行。下面簡要介紹一下這方面的知識，以便理解石英振子的壓電效應(yīng)
。在一個正交坐標(biāo)系中，一個矢量V可以分解成三個分量：Vx，Vy，Vz。如果此時使坐標(biāo)系
繞著X軸旋轉(zhuǎn)θ角，則矢量V′在新的正交坐標(biāo)系XY′Z′中可用原坐標(biāo)系中的三個分量表示
如式(1.1)：
如果用矩陣來表示，則可寫成式(1.2)：
同理，坐標(biāo)系繞Y軸旋轉(zhuǎn)ψ角可得式(1.3)：
坐標(biāo)系繞Z軸旋轉(zhuǎn)φ角可得式(1.4)：
由于石英晶體具有各向異性，電感應(yīng)(D)和電場強(qiáng)度(E)的方向并不一定平行，所以電感應(yīng)
的每個分量都與電場強(qiáng)度的三個分量有關(guān)[式(1.5)]：
由于D和E都是矢量，若按上面所述的那樣旋轉(zhuǎn)，以α代表繞某軸旋轉(zhuǎn)的矩陣，則：D′=αD
如前所述，石英晶體Z軸是三重對稱軸，繞Z軸轉(zhuǎn)120°后各種物理特性保持不變，所以可以
得出如下關(guān)系：
通過計算可以得出式(1.6)：
因此，若石英片子繞X軸旋轉(zhuǎn)至與Z軸成θ角，則
式(1.7)對于求AT切石英片子的有效介電常數(shù)非常有用。例如，AT石英片子在厚度方向的
有效介電常數(shù)為：
1.2.2石英晶體的應(yīng)力和應(yīng)變
應(yīng)力為單位面積上的受力，其單位是牛頓/米2。應(yīng)變是形變程度的量度，因此應(yīng)變無量綱
。如圖1.4所示，應(yīng)力可以分為張應(yīng)力和切應(yīng)力，同理，應(yīng)變也可以分為縱向應(yīng)變和切應(yīng)變
。張應(yīng)力使得OP增長了PQ，所以縱向應(yīng)變?yōu)镻Q/OP。同樣，切應(yīng)力產(chǎn)生的位移為PQ′，故
切應(yīng)變?yōu)镻Q′/OP。應(yīng)力和應(yīng)變之間可通過剛性系數(shù)(c)(又稱彈性常數(shù))和柔性系數(shù)(s)來
建立聯(lián)系，其中應(yīng)力-應(yīng)變比稱為剛性系數(shù)，而應(yīng)變-應(yīng)力比則稱為柔性系數(shù)。應(yīng)力有六個
分量，Xx、Yy、Zz分別為X、Y、Z方向上的伸長應(yīng)力，Yz、Zx、Xy分別為繞X、Y、Z軸的切
應(yīng)力同理，應(yīng)變也有六個分量：xx、yy、zz、yz、zx、xy，前三個分別為X、Y、Z方向上
的伸長應(yīng)變，后三個分別為繞X、Y、Z軸的切應(yīng)變。
圖1.4張應(yīng)力和縱向應(yīng)變(a)及切應(yīng)力和切應(yīng)變(b)
對于晶體材料來說，由于各向異性的影響，要考慮應(yīng)力的任一分量與應(yīng)變的任一分量之間
的關(guān)系。對于一般晶體材料來說，其應(yīng)力和應(yīng)變有如式(1.9)的關(guān)系：
由于石英晶體的對稱性，式(1.9)的矩陣可變?yōu)槭?1.10)
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