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　　《生物質納米材料與氣凝膠》是在參考大量國內外文獻，并總結作者所在課題組多年來研究成果的基礎上寫成的。系統地講述了天然高分子尤其是纖維素的來源、性能及其在先進材料、納米材料科學中的**進展與應用。闡述了天然高分子基氣凝膠材料的研究方法、理論基礎和合成策略，結合新能源材料、環境凈化技術的研究方向和應用發展趨勢，介紹了先進儲能材料、功能復合材料、水體凈化材料、有機物吸附材料、光學材料、先進碳材料等的諸多前沿應用現狀和未來發展趨勢。《生物質納米材料與氣凝膠》在內容上緊密聯系先進材料的發展前沿，同時描述了天然高分子納米科學的應用前景。

《生物質納米材料與氣凝膠》可供新能源材料、木材科學、林產化工、生物質資源化學、高分子材料、碳素材料、環境工程、納米材料等相關行業的專業研究、開發和生產人員閱讀參考，也可作為高等院校相關專業教師和學生的參考書。

前言
第1章  概論
  1.1 納米科學中的天然結構高分子及其特點
  1.2 天然結構高分子功能材料研究進展
    1.2.1 仿生納米結構合成
    1.2.2 溶膠一凝膠法
    1.2.3 天然高分子制備生物模板
    1.2.4 纖維素氣凝膠
    1.2.5 天然高分子作為軟物質資源的高效利用
  1.3 結論與展望
  參考文獻
第2章  天然結構高分子資源——從木材到海藻
  2.1 生物質或廢棄資源特征與高附加值利用
    2.1.1 生物質的特征
    2.1.2 生物質廢棄物資源狀況
    2.1.3 生物質或廢棄資源的高附加值利用
  2.2 生物質構造學特征與生物質資源分布
    2.2.1 竹類植物
    2.2.2 藤類植物
    2.2.3 灌木類植物
    2.2.4 稻秸
    2.2.5 麥秸
    2.2.6 麻稈
    2.2.7 棉稈
    2.2.8 蘆葦
    2.2.9 玉米秸
    2.2.10 高粱
    2.2.11 甘蔗
    2.2.12 海藻
  2.3 生物質材料干燥工藝
  參考文獻
第3章  纖維素
  3.1 纖維素化學結構及基本特性
    3.1.1 纖維素分子結構I
    3.1.2 細胞壁中纖維素的生物合成
    3.1.3 纖維素的聚集態結構
  3.2 纖維素溶劑及溶解
    3.2.1 纖維素溶劑
    3.2.2 纖維素在離子液體中的溶解過程
    3.2.3 纖維素在離子液體中的溶解機理
  3.3 再生纖維素膜與水凝膠
    3.3.1 離子液體中制備纖維素再生材料
    3.3.2 離子液體中制備纖維素復合材料
  3.4 再生纖維素氣凝膠與大孔泡沫
  3.5 納米纖維素與納米纖絲化纖維素
    3.5.1 天然結構高分子的納米纖絲化
    3.5.2 納米纖絲化纖維素
    3.5.3 細菌納米纖維素
    3.5.4 纖維素納米晶
  3.6 納米纖絲化纖維素膜、氣凝膠與大孔泡沫
    3.6.1 NFC氣凝膠
    3.6.2 NFC薄膜
    3.6.3 NFC多孔泡沫材料
  3.7 纖維素復合材料
    3.7.1 紙漿纖維和NFC的生物復合材料
    3.7.2 NFC和羥乙基纖維素(HEC)的生物復合材料
    3.7.3 NFC/木葡聚糖復合泡沫
    3.7.4 纖維素化學改性及其復合材料
    3.7.5 以納米纖維素為模板化學合成無機材料
    3.7.6 多層級微納結構超長二氧化鈦纖維的制備與性能研究
  3.8 纖維素碳材料
    3.8.1 秸稈纖維素及其氣凝膠的形成與功能化研究
    3.8.2 制備碳基材料的工藝方法
    3.8.3 秸稈纖維素碳氣凝膠
  參考文獻
第4章  木質纖維素
  4.1 木質纖維素基本結構
  4.2 木質纖維素溶劑及溶解
  4.3 木質纖維素水凝膠與氣凝膠
    4.3.1 實驗與方法
    4.3.2 表征測試與分析方法
    4.3.3 結果與討論
  4.4 木質纖維素氣凝膠結構組裝理論
    4.4.1 木質纖維素氣凝膠結構組裝機理
    4.4.2 冷凍速率和解凍速率對結構組裝的影響
  4.5 木質纖維素氣凝膠的應用前景
    4.5.1 氣凝膠的優異性能.
    4.5.2 木質纖維素氣凝膠前景展望
  參考文獻
第5章  甲殼素
  5.1 甲殼素化學結構及基本特性
  5.2 甲殼素溶劑及溶解
    5.2.1 無機化學物質溶劑體系
    5.2.2 強酸及極性溶劑體系
    5.2.3 強極性含氟溶劑
    5.2.4 鋰絡合—溶解強極性溶劑體系
    5.2.5 氯化鈣(CaCl2)—甲醇(MeOH)體系
  5.3 甲殼素納米晶與納米纖絲化甲殼素
    5.3.1 化學處理與超聲法結合“自上而下”制備納米纖絲化甲殼素
    5.3.2 表征測試與分析方法
    5.3.3 結果與討論
  5.4 納米纖絲化甲殼素膜、氣凝膠與大孔泡沫
    5.4.1 NFCH高透明薄膜
    5.4.2 NFcH柔性泡沫和介孔氣凝膠
  參考文獻
第6章  功能性天然結構高分子氣凝膠
  6.1 引言
  6.2 混晶鈦酸鹽納米管(TDTNTs)一纖維素復合氣凝膠材料的制備與性能研究
    6.2.1 實驗方法
    6.2.2 光催化活性檢測
    6.2.3 表征測試與分析方法
    6.2.4 結果與討論
    6.2.5 TDTNTS-纖維素氣凝膠組裝機理
  6.3 銳鈦礦TiO2-纖維素復合氣凝膠(ATC氣凝膠)的制備與性能研究
    6.3.1 實驗方法
    6.3.2 光催化實驗
    6.3.3 表征測試與分析方法
    6.3.4 結果與討論
    6.3.5 小結
  6.4 疏水吸油NFC氣凝膠
    6.4.1 NFC氣凝膠的疏水化處理
    6.4.2 NFC氣凝膠的形貌表征
    6.4.3 疏水化NFC氣凝膠的油水分離性能
    6.4.4 小結
  6.5 Ag—纖維素復合氣凝膠制備及其抗菌性能研究
    6.5.1 材料與方法
    6.5.2 結果與討論
    6.5.3 氣凝膠的形成機理
    6.5.4 小結
  參考文獻

　　第1章概論
　　1.1納米科學中的天然結構高分子及其特點
　　自然界中生物質是高分子的豐富來源之一，這些來自生物的有機高分子（天然高分子，biopolymer）的化學結構，主要包括碳水化合物、氨基化合物和多酚類化合物。從細胞信息儲存到起保護的外殼，生物體中的天然高分子本就擁有極為廣泛的功能［1］。自然界中分布*多的高分子是結構高分子，在細胞壁、支架或外殼中起到支撐和保護作用。結構高分子具有不同的化學結構：氨基-、羧基-或硫酸鹽-功能化的多糖、氨基化合物和芳香族類化合物。許多結構高分子以與蛋白質、其他高分子（木質纖維素）、其他無機物形成有序復合物的形式存在，例如植物中的纖維素，就通過強氫鍵聚集成半結晶的纖絲［圖1-1（a）］，這些纖絲之間會通過無定形物質分開，然后組裝成纖維，為植物提供強度和柔韌性［2，3］。動物組織中的膠原蛋白，也是形成類似的纖維，在骨骼中與羥基磷灰石復合提供組織強度。在許多有機體中，天然高分子會排成復雜的、長程有序的結構，并且在多方向具有機械強度。例如，甲殼綱動物外殼中甲殼素纖絲形成的螺旋狀平行堆砌結構［圖1-1（b）］［4，5］。除了這些纖維狀的多糖和氨基化合物，存在于纖絲間和胞間區的天然高分子（如海藻中的海藻酸/藻酸鹽）也能增強結構強度，同時還具有離子交換等作用。一些由真菌分泌的微生物多糖如葡聚糖或黃原膠，可起到保護或黏附的作用［6］。一些常見的天然高分子的來源、結構和性質在表1-1中列出［7］。
　　圖1-1（a）植物中的纖維素結晶堆砌和（b）甲殼類動物中甲殼素纖絲的平行螺旋堆砌［8，9］
　　天然高分子與人工合成的高分子不同，對鏈長、單體序列和立體化學有嚴格的定義。例如，蛋白質有四個層次的復雜結構（一級結構為化學結構、共價結構或初級結構，二級結構、三級結構和四級結構為空間結構或三維結構）。天然高分子的結構取決于生命體所需要的功能，且不同屬生物之間、生命體不同部分間，其結構都會有所不同。
　　目前絕大多數提取制備水溶性天然高分子的方法都是化學處理，通常都要經過酸或堿的水解。一些方法提取出的高分子的化學結構與天然結構有明顯差異（如殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產物）。同時，為了調整天然高分子的物理特性和溶解行為，特意針對不易溶解的天然高分子發展出將其進行衍生化的提取方法。例如，纖維素會在堿液中溶脹并破壞結晶區，隨后用氯乙酸鈉與羥基發生取代反應，這種方法制備的羧甲基纖維素的特性與取代度密切相關。
　　天然高分子產量巨大，有些可以工業化大量提取，有些是低價值的工業垃圾，如在燒堿法制漿過程中產生的大量木質素。一些提取出的天然高分子已經作為化學品，廣泛應用于食品、化妝品和制藥業。有很多研究是將這些高分子分解成燃料或作為化學品的轉化品。但是現在，人們發現直接將天然高分子轉化成功能材料是非常有意義的事情。在納米材料化學中，天然高分子可以作為具有特殊納米結構的一類原料，用于納米結構材料的合成。其中，一些合成依賴于天然高分子的結構和功能，而另一些則取決于天然高分子直接聚集或生長的超分子結構，也就是說天然高分子可直接轉化成產品或作為復合材料中的一部分。
　　一些產量驚人的天然高分子（如纖維素和甲殼素），由于難以溶解在常規的溶劑（如水和大多數有機溶劑等）中，導致開發受限。但是隨著新型溶劑的開發，也極大地拓展了這些天然高分子在材料合成中的應用。同時，近年來發展出的多種化學、機械、生物處理工藝，在有效從生物質中分離出天然高分子的同時，還能保持其各向異性的結構。例如，天然纖維素的晶須和納米晶被廣泛用于聚合物的增強、氣凝膠材料或功能復合材料的模板基體中，甚至*終制備的整個產品可以完全由天然高分子合成而來，如功能化的多孔碳材料。除此之外，天然高分子會作為“軟”物質，在合成中對無機材料進行結構改良，形成許多極具實用價值的功能材料。
　　1.2天然結構高分子功能材料研究進展
　　天然高分子*引人注意的特征就是它們的特定性。對合成高分子而言，其結構可由數據統計和分布來確定，天然高分子對鏈長、單體序列和立體化學有嚴格的定義。蛋白質四個層次的復雜結構已被廣為人知。但是看上去簡單的多糖，不同的序列和聚集體卻會具有特定的功能。許多提取的結構多糖聚合物與氨基聚合物在水中通過氫鍵或離子交聯會形成單螺旋、雙螺旋或三螺旋結構。一些結構高分子會形成延展的多層級網絡，在凝膠中鎖住大量水分子（圖1-2）。這些凝膠可以是熱可逆的，通過加熱(如明膠、瓊脂)、調節pH(如殼聚糖、海藻酸)或添加金屬離子(如藻酸鹽、果膠、卡拉膠)等方法將高分子變為無序的卷曲結構。一些高分子在水中的溶解度有限，僅在熱水中溶脹。在多數有機體系統中，結構取決于所需要的功能，且特定天然高分子的性質在不同屬之間、生命有機體的不同部分之間變化相當大。其中*明顯的就是海洋藻類的主要結構高分子――海藻酸。海藻酸/藻酸鹽是由β-（1→4）-甘露糖醛酸（M）與α-（1→4）-L-古洛糖醛酸（G）的同聚物單元（GGGGGG，MMMMMM）和交錯的單元（GMGMGM）組成的共聚高分子。其中G/M所占的比例由植物的種源和植物體不同部位的分布所決定。古洛糖醛酸單元會與多價金屬陽離子交聯形成微晶區，其機理被形象地稱為“蛋盒”模型（圖1-3），通過陽離子的變化對海水中二價陽離子進行約束隔離，可以使得海藻調整自身的機械強度［10］。
　　圖1-2由螺旋結構聚集形成凝膠圖1-3海藻酸陽離子鍵合的“蛋盒”模型作為納米化學的一類來源，天然高分子有許多優勢。它們化學結構的多樣性和性能極大程度上取決于來源和提取工藝，需要非常嚴格地控制提取工藝才能保證產品的一致性。同時，不同提取方法和來源為天然高分子的性質提供了很大的可調性。在食品、化妝品和制藥業，這些細微的變化被廣泛運用，如優化流變性能。在材料化學中，天然高分子的大量潛在功能才剛剛被挖掘和應用。本節將列舉納米材料的結構合成中的一系列天然高分子及其前沿應用。有的納米材料結構取決于天然高分子的結構、功能和天然高分子直接聚集或生長的超分子陣列；有的天然高分子可直接轉化成*終產品或作為復合材料中的一部分［11］；甚至*終制備的材料整體都是從生物材料中合成出來的，如功能化多孔碳材料的合成；許多無機材料的合成是以天然高分子作為“軟”模板進行的結構改良。本節特別關注含量*多和易得的天然高分子，以及其對應的特定優勢。
　　1.2.1仿生納米結構合成
　　許多有機體使用功能性有機天然高分子幫助金屬從它們的環境中隔離，并且作為無機相直接礦化［12-16］。可溶性成分和固體框架都會影響形貌，且在一些例子中通過優先吸附到特定的晶面或者提供一個約束性的基質進行礦化后形成多晶晶體［17，18］。在實驗室條件下，可以模擬這些結果來探究生物礦化的機制或制備合成材料和功能性的無機納米結構［19］。
　　1.2.1.1可溶性天然高分子直接參與合成
　　水溶性高分子添加劑為經典型和非經典型的結晶都提供了高度可控的條件。由于高分子多個官能團比低摩爾質量的分子能提供更強的鍵合，這些添加劑會影響結晶生長，并通過表面對晶面的特異性吸附、空間位阻效應或者靜電穩定作用來阻礙或控制納米顆粒的聚集。無疑，有許多形態合成的實例使用了特定的礦化生物系統中提取的大分子，如軟體動物貝殼［20］或者海綿骨針［21］。*常見的是使用多糖包覆的納米顆粒來控制生長，如葡聚糖-Fe3O4［22］，淀粉-Ag［23］和Au［24］，或者明膠-聚乳酸［25］。天然高分子的大量羥基對陽離子前驅體或單體形成了特異性結合，可以生成小的納米顆粒［26］。大量羥基也可將聚合物與納米顆粒表面緊密結合，特別是金屬氧化物納米顆粒。此外，親水的天然高分子如海藻酸或明膠可用于穩定疏水的納米膠體（如胡蘿卜素）［27］。雖然許多合成高分子也可實現這些功能，但是葡聚糖或殼聚糖這樣的多糖不僅具有模板的作用，還有著杰出的生物相容性和生物可降解性，對于醫療方面的應用有巨大優勢［28］。更重要的是，多糖的分子量有著更為廣泛的分布，可用來控制顆粒尺徑。特定優勢的*后一點是有許多特定的酶可破壞天然高分子。這些酶將納米顆粒的包覆層去除，甚至可以控制流體動力學半徑或者給截流的分子提供活性［29］。