《高分子化學教程（第四版）》是在“普通高等教育‘十一五’國家級規劃教材”《高分子化學教程》（第三版）的基礎上，由四川大學化學學院、高分子學院和國家工科基礎課程化學教學基地組織相關骨干教師參與編修而成。
《高分子化學教程（第四版）》新版對各章節構架進行了梳理和重建，力求結構更為嚴謹簡潔，層次更加清晰流暢，以方便讀者學習。《高分子化學教程（第四版）》系統講述各類高分子材料的合成原理，以及合成條件與材料性能的相關性。《高分子化學教程（第四版）》包括緒論、逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合與聚合方法、離子型聚合與配位聚合、聚合物化學反應以及聚合物功能化與功能高分子共7章。同時在書末編錄高分子化學重要術語解釋、主要聚合物合成反應式、高分子化學重要題解，以及常見高分子材料的簡便定性鑒別方法等，供讀者查閱參考。《高分子化學教程（第四版）》對近40種重要聚合物的工業合成方法、重要特性及其應用作了簡要介紹，同時編錄高分子常識和著名高分子人物傳記。與此同時，編著者還歷練精匯約120個重要知識點標注于書頁外側欄，提示讀者可從該頁查閱詳細解答，在各章末匯編針對性習題供讀者選擇練習。
《高分子化學教程（第四版）》可供高分子材料與工程、化工輕工等相關專業本科生和研究生學習使用，也可供相關專業技術人員參考使用。
目錄
序
第四版前言
第三版前言
第二版前言
第一版前言
第1章 緒論
1.1 高分子概論序
第四版前言
第三版前言
第二版前言
第一版前言
第1章 緒論
1.1 高分子概論
1.1.1 高分子內涵
1.1.2 高分子特點
1.1.3 大分子結構式與聚合反應式
1.2 高分子分類與命名
1.2.1 高分子分類
1.2.2 高分子命名
1.3 聚合度、相對分子質量及其分布
1.3.1 聚合度
1.3.2 相對分子質量
1.3.3 相對分子質量分布
1.4 高分子科學的范疇與發展簡史
1.4.1 高分子科學的范疇
1.4.2 高分子科學發展簡史
高分子科學人物傳記——諾貝爾化學獎獲得者、高分子科學的奠基人
H.Staudinger(1881—1965)
本章要點
習題
第2章 逐步聚合
2.1 逐步聚合反應單體
2.1.1 縮合與縮聚反應
2.1.2 線型縮聚單體類型
2.1.3 線型縮聚單體活性
2.2 線型縮聚反應歷程與動力學
2.2.1 反應歷程與平衡常數
2.2.2 反應程度與聚合度
2.2.3 縮聚副反應
2.2.4 聚酯反應動力學
2.3 線型縮聚相對分子質量控制
2.3.1 相對分子質量控制方法
2.3.2 相對分子質量分布
2.3.3 相對分子質量的影響因素
2.3.4 提高相對分子質量的技術要點
2.4 體型縮聚反應
2.4.1 體型縮聚反應特點
2.4.2 凝膠點的計算
2.4.3 凝膠點的測定與比較
2.5 非平衡逐步聚合
2.5.1 逐步加成聚合
2.5.2 逐步開環聚合——環氧樹脂
2.5.3 逐步環化縮聚——聚酰亞胺
2.5.4 其他特殊逐步聚合
2.6 縮聚反應方法與特點
2.6.1 熔融縮聚
2.6.2 溶液縮聚
2.6.3 界面縮聚
2.6.4 固相縮聚
2.6.5 縮聚反應的特點
2.7 重要縮聚物
2.7.1 聚對苯二甲酸乙二酯
2.7.2 不飽和聚酯
2.7.3 聚碳酸酯
2.7.4 聚酰胺
2.7.5 聚乳酸
2.7.6 有機硅
2.7.7 聚苯硫醚
2.7.8 聚芳砜與聚芳醚砜
2.7.9 酚醛樹脂
2.7.10 氨基樹脂
2.7.11 醇酸樹脂
高分子科學人物傳記——諾貝爾化學獎獲得者、高分子科學的開拓者
P.J.F10ry(1910—1985)
本章要點
習題
第3章 自由基聚合
3.1 連鎖聚合概要
3.1.1 連鎖聚合單體
3.1.2 連鎖聚合熱力學
3.2 自由基聚合反應歷程與初期動力學
第4章 自由基共聚合與聚合方法
第5章 離子型聚合與配位聚合
第6章 聚合物化學反應
纂7章 聚合物功能化與功能高分子
參考文獻
附錄
第1章緒論
作為高分子科學的基礎性預備知識，本章主要講述高分子概論、
提綱編寫目的及使用:
1.按照大綱歸納重要知識點并列出序號；
2. 可對照當頁相應內容深入理解；
3. 序號中拼音字母含義：
g―概念；
y―原理；
f―反應；
j―公式。
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以3個關鍵詞定義高分子化合物：眾多原子、主要以共價鍵、相對分子質量1萬以上。
大分子結構式與聚合反應式書寫規范、高分子分類
與命名、相對分子質量及其多分散性，以及高分子科學的范疇與發展簡史。
1.1高分子概論
1.1.1高分子內涵
所謂高分子化合物，系指由眾多原子或原子團主要以共價鍵結合而成的相對分子質量在1萬以上的化合物。事實上，與高分子化合物、高分子或大分子、聚合物、高聚物等所對應的英文詞匯分別為macromolecule compound、macromolecule、polymer、high polymer等，其含義有細微差異，卻無實質不同。不過本書為簡便計，多以聚合物稱謂合成高分子化合物。對于化學組成和結構非常復雜的生物高分子化合物而言，通常習用大分子而罕用聚合物。這里有必要對3個關鍵詞稍作解釋。
“眾多原子或原子團”系指構成目前已知的天然與合成高分子化合物的原子數目雖然成千上萬，但是其所涉及的元素種類相當有限，通常以C、H、O、N4種非金屬元素最為常見，Cl、S、P、Si、F等元素也存在于一些合成高分子化合物中，而Fe、Ca、Mg、Na、K、I等元素則是構成生物大分子的重要微量元素。“主要以共價鍵”系指構成多數高分子化合物大分子主鏈的原子之間，幾乎都是通過共價鍵相互連接。僅有極少數高分子化合物如某些新型聚電解質等的分子主鏈可能含配位鍵，一些特殊功能高分子化合物的側基或側鏈也可能含有離子鍵或配位鍵。“相對分子質量在1萬以上”其實只是大概數值。對于不同種類的高分子化合物而言，具備高分子材料特殊物性所必需的相對分子質量下限各不相同，甚至相去甚遠。例如，一般縮聚物的相對分子質量通常在1萬左右或者稍低，而一般加聚物的相對分子質量通常超過1萬，有些甚至高達百萬以上。
1.1.2高分子特點
1） 相對分子質量很大且具有多分散性
化學界通常將相對分子質量為10～100的化合物歸類于小分子化合物，而將相對分子質量為數百至上千的化合物歸類于中分子化合物，如天然色素、合成藥物和有機染料等。相對分子質量超過1萬的高分子化合物的分子尺寸無疑要大得多。與低分子有機和無機化合物分子都具有確定而相同的相對分子質量不同，一般高分子化合物實際上都是由相對分子質量大小不等的同系物組成的混合物，其相對分子質量只具有統計平均意義。
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高分子化合物4個重要特點：
1.相對分子質量大且有多分散性；
2.組成簡單、結構有規律；
3.分子形態多樣；
4.物性迥異于低分子同系物，具有黏彈性。
2） 化學組成較簡單，分子結構有規律
合成高分子化合物的化學組成相對簡單，通常由幾種非金屬元素組成。其大分子結構都有一定規律，即都是由某些符合特定條件的低分子有機或無機化合物通過聚合反應按照一定規律彼此連接而成。通常將能夠進行聚合反應并生成大分子的低分子有機化合物稱為單體（monomer），少數無機化合物也可作為單體。
3） 分子形態多種多樣
多數合成聚合物的大分子呈長鏈線形，故稱之為分子鏈。將貫穿整個大分子的分子鏈稱為主鏈，而將主鏈上除氫原子外的原子或原子團稱為側基，主鏈上具有足夠長度的側基也稱側鏈。將大分子主鏈上帶有數目和長度不等的側鏈的聚合物稱為支鏈聚合物。設想能將聚烯烴大分子鏈拉伸至“剛硬直線狀”，計算結果顯示其長徑比為103～105。可見多數高分子化合物的分子鏈是非常細長而柔軟的。圖1-1即為線型和支鏈大分子的局部形態示意圖。
圖1-1線型大分子（a）和支鏈大分子（b）局部形態示意圖
體型聚合物具有三維網狀結構，用其做成的物件事實上就是一個“碩大無比的分子”，相對分子質量即失去意義。目前分子主鏈呈球形、星形、梯形以及環形等特殊分子結構的高分子材料及其應用多有報道。值得一提的是自高分子科學問世近百年來，完全呈平面網狀結構的高分子研究始終未見突破性進展。不過，近年來隨著具有典型平面網狀結構的石墨烯問世，以其極為特殊的結構和性能預示其將在微電子和信息傳輸與存儲等領域帶來革命性突破。
4） 物性迥異于低分子同系物，具有黏彈特性
高分子化合物的物理力學性能迥異于其低分子同系物。首先，聚合物不存在氣態，過度加熱其熔體最終將導致其分解直至碳化。其次，一般聚合物都具有相對于低分子同系物高得多的軟化點或熔融溫度，具有更高強度和高彈性，其溶液和熔體具有特高黏度。尤其需要強調，無論是晶態聚合物還是非晶態聚合物，也無論其處于黏流態還是玻璃態，一般合成聚合物都具有黏彈特性。所謂黏彈性，系指材料在應力作用下同時表現出分別以永久形變和暫時形變為特征的黏性和彈性。這是一般無機金屬和非金屬化合物以及低分子有機化合物所不具備的特殊物理力學性能，這將是高分子物理學課程講述的重要內容。
1.1.3大分子結構式與聚合反應式
1. 大分子結構式
高分子科學是在有機化學基礎上建立和發展起來的，所以大分子結構式和聚合反應式的書寫與有機化合物分子結構式和反應式基本相同。不過由于聚合物的相對分子質量很大，不可能也無必要將整個大分子結構式寫出。所幸幾乎所有合成高分子都是由1種或2、3種結構并不復雜的基本單元重復連接而成，猶如用珍珠串制項鏈或用磚塊修建房屋那樣。只需嚴格按照規范寫出其基本單元結構式，并標注大分子鏈含有基本單元的數目即可。
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重復單元、結構單元和單體單元的區別。
大分子鏈上化學組成和結構均可重復的最小單位稱為“重復結構單元”或簡稱“重復單元”。1個單體分子通過聚合反應進入重復單元的部分稱為“結構單元”。顯而易見，由1種單體聚合生成均聚物的重復單元也就是結構單元。由2種或3種單體聚合生成的聚合物（通常稱共聚物或混縮聚物）的重復單元則分別由2個或3個不同結構單元構成。與單體化學組成完全相同、僅結構不同的結構單元也稱為“單體單元”。例如，丙烯腈的加成聚合反應僅有1種單體參加，生成聚合物分子鏈的重復單元既是結構單元，也是單體單元。
nCH2CHCN
［CH2CH］nCN
再如，癸二酸與己二胺的縮合聚合反應
nHOOC（CH2）8COOH+nH2N（CH2）6NH2
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尼龍-610的合成反應式。
該聚合物命名為聚癸二酰己二胺或尼龍-610，其重復單元由兩個分別源于單體癸二酸和己二胺的不同結構單元組成。與前述加成聚合物不同，像尼龍-610這樣通過縮聚反應得到的縮聚物結構單元的化學組成和結構與單體不完全相同，在辨認和書寫這類縮聚物的結構單元、重復單元和大分子結構式時必須特別注意。在書寫大分子結構式時，下列4點需要予以特別提醒。
1） 必須遵守元素的價態原則
書寫聚合物分子結構式與書寫有機物結構式一樣，首先必須嚴格遵守化學元素的價態原則，即在任何情況下C、O和H原子只能分別呈4價、2價和1價。
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大分子結構式書寫規范：
1.寫出分子主鏈可重復的最小部分；
2.重復單元分取須遵守有機反應規則；
3.重復單元外加方括弧、腳標n和端基。
2） 必須服從相應有機化學反應的機理
例如，對苯二甲酸與乙二醇的聚合反應式
nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OH［OCHOCOO(CH2)2O］nH+(2n-1)H2O
在書寫生成物聚對苯二甲酸乙二酯的重復單元時，部分初學者有可能書寫為
［OOCHCOO(CH2)2］nOH
該式看起來似乎僅僅將方括弧向左順挪了1個原子，但是卻違背了有機化學中關于醇羥基參與酯化的反應機理，因而是錯誤的。再如，6-氨基己酸的聚合反應式
nH2N（CH2）5COOHHHN(CH2)5COnOH+（n-1）H2O
初學者或許可能寫出如下錯誤的結構式
HHN(CH2)5CONH(CH2)5COnOH
顯然違反“重復單元是大分子鏈上化學組成和結構可重復最小單位”的基本原則。
3） 縮聚物結構式通常須標注端基
在書寫縮聚物大分子結構式時，通常都必須在重復單元兩端方括弧外側寫出下角標n和末端原子或基團。多數加聚物分子鏈的末端基源于諸多不確定因素而難于判定，因此通常無法寫出，也可用大寫英文字母A、B代替。
4） 體型聚合物只需寫出局部結構
具有三維交聯網狀結構的體型聚合物由于失去相對分子質量和聚合度的意義，因此通常只需寫出能夠代表聚合物整體的局部結構，再用“～”標注大分子內結構單元之間的連接部位即可，而不必寫出代表重復單元的方括弧、角標和末端基等。例如，具有體型結構的酚醛樹脂的結構式如下。
CH2～～OHCH2～
2. 聚合反應式
正確書寫各類聚合反應式，無疑是學好本學科直至將來成為高分子科學專業工作者必須具備的基本技能。要求書寫聚合反應式通常給出的條件無非下列3種之一：聚合物名稱、重復單元或單體。具有扎實有機化學基礎并熟悉重要聚合物的化學組成和結構式，是正確書寫聚合反應式的重要前提。
1） 正確選擇單體并寫出結構式
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聚合反應式書寫規范：
1.正確選擇并書寫單體結構式；
2.正確書寫大分子重復單元；
3.正確書寫端基和小分子副產物，配平方程。
合成線型縮聚物和加聚物的單體分別是某些特定雙官能團有機化合物和取代烯烴。當需要選擇單體以合成目標聚合物時，必須優先選擇實驗室和工業上易于獲得的常用單體，而不能僅僅依據聚合物分子結構式憑空想象出事實并不存在或者難于獲得的所謂“單體”。例如，要求書寫聚乙烯醇的聚合反應式，難免有初學者會聯想到事實上并不存在的所謂“乙烯醇”作單體。
另一方面，有些聚合物的化學結構與原料單體存在顯著差異，如聚氨酯、環氧樹脂和維尼綸等。一些聚合物的習慣名稱與原料單體名稱之間毫無字面聯系，如合成有機玻璃的單體是甲基丙烯酸甲酯，合成維尼綸的單體是乙酸乙烯酯。在書寫這類聚合反應式時需要特別注意。為此要求初學者逐步熟悉重要聚合物的習慣命名，同時還必須學會從聚合物結構式辨認其與單體間的聯系。
2） 正確書寫重復單元
遵照上節所述規范書寫聚合物大分子的重復單元和末端基。一般而言，多數縮聚物的端基和生成的小分子副產物均可根據聚合反應條件予以控制和確定，某些縮聚物的末端基團往往還與其特殊結構和特性緊密聯系，因此必須標注。不過，縮聚物分子鏈的端基與末端官能團卻是兩個不能混淆的概念。以聚酰胺和聚酯為例，比較其單體官能團與聚合物末端基之間的差異。
聚合物單體單體官能團聚合物端基
聚酰胺二元酸+二元胺HOOC―，―NH2HO―，―H
聚酯二元酸+二元醇HOOC―，―OHHO―，―H
對縮聚反應式而言，寫出大分子末端基和小分子副產物的重要性不言而喻。例如環氧樹脂，如果其分子鏈端未標注代表其結構特征和產品特性的“環氧基團”，又如何能夠辨認和理解其就是環氧樹脂呢？下面寫出環氧樹脂的聚合反應式，提醒留意方括號外側2個不同的末端環氧基團。
單體：雙酚A環氧氯丙烷
雙酚A型環氧樹脂（簡稱環氧樹脂）
3） 配平反應式
書寫加聚反應式時，將單體物質的量n與大分子重復單元的下角標n對應即可。書寫縮聚反應式時，生成小分子副產物物質的量n還必須與單體物質的量n對應。一般而言，由1種單體進行的均縮聚反應生成小分子副產物的量記為（n-1）；由2種單體進行的混縮聚反應生成小分子副產物的量則記為（2n-1）。某些具有特殊端基的聚合物如環氧樹脂和聚氨酯等的聚合反應所生成的小分子副產物的種類和量，則需要根據
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