《石煤提釩行業先進工藝及污染防治技術評估理論與方法》通過系統分析石煤提釩行業工藝技術及污染治理現狀，在建立系統理論和科學評價方法的基礎上，提出了石煤提釩行業先進工藝及污染防治技術，以及可行性先進技術及污染防治政策路線，為石煤提釩行業向短流程、大規模、低成本、無污染清潔生產，以及政府、行業規范管理提供了技術支持和政策保障。
石煤提釩先進工藝及污染防治評價理論與方法
第1章石煤提釩行業的發展
1.1含釩石煤及釩資源
1.1.1釩及釩資源概述
1. 釩的性質
釩的原子序數是23，位于元素周期表的第四周期第五副族(ⅤB族)，是一種過渡元素，原子量50.941。釩的密度為6110kg/m3，熔點1887℃，沸點3377℃，屬于高熔點的稀有金屬。純釩的外觀呈現亮白色，具有良好的可塑性和可鍛造性，常溫條件下即可制成片狀、拉絲或制成金屬箔。其熱傳導性能與鐵相似，電阻較大，具有很強的硬度，呈弱順磁性，線膨脹系數較小。密度介于鈦鐵之間，與鋼接近，釩的彈性模量也與鋼相近，因而釩被視為一種新型結構材料。
釩的純度直接影響釩的力學性能，而釩原子的電子結構直接決定了釩的化學性質。釩的外層電子結構為3d34s2，因而可以形成+2、+3、+4、+5價氧化態的化合物，這與其他副族元素的化學性質相似。而**氧化態五價釩的化合物比其他價態化合物穩定，主要是受其原子結構影響。
五價釩具有氧化性，而低價氧化態的釩則具有還原性，且價態越低還原性越強。所以V2+和V3+是強還原劑。不同氧化態的釩在酸性溶液中具有不同的電勢（E0A），如圖1-1所示。
圖1-1不同氧化態的釩在酸性溶液中具有不同的電勢
不同氧化態的釩離子在水溶液中呈現出不同的顏色，如V2+在水溶液中呈現紫色，而V3+則呈現綠色，VO2+呈現藍色，VO2+呈現淺黃色或深黃色。因此可以根據離子顏色的不同，來判斷水溶液中釩離子處于何種價態。因而對于低濃度的含釩溶液來說，采用比色法可以較為準確地測量溶液中釩的濃度。
不同價態的釩離子易于與多種配位體形成不同的絡合物。例如，VO2+離子能與F-、SCN-、C2O2-4等形成絡合物；VO+2能與磷酸、硫化氫等形成絡合物；V3+離子能與SCN-、CN-、C2O2-4、F-等形成絡合物。
釩同其他過渡金屬類似，價態可變且可與其他配位體結合而生成絡合物，因而釩有多種化合物。釩在常溫條件下化學性質穩定，但在600℃以上時，釩能與碳、氧、氯、氮、硅、溴等多種非金屬元素反應，形成含釩化合物，可以從低價氧化物不斷氧化為高價氧化物，直到**價的氧化物V2O5。
釩具有較強的抗腐蝕性能，不僅可以抗非氧化性酸，亦可以抗堿溶液的侵蝕。在室溫下除了氫氟酸能與釩緩慢反應外，其他氫鹵酸與釩均不起反應。熱的濃硫酸、氯酸、硝酸和王水等氧化性酸能與釩反應生成釩酸。在空氣存在下金屬釩能溶解于熔融的堿、堿金屬碳酸鹽和硝酸鹽，并生成相應的釩酸鹽。
可以通過V2O5與不同的還原劑(如C、H2、CO等)反應而制取不同的含釩氧化物：VO、V2O3、V2O4和V2O5。各種含釩氧化物的性質不同：其中VO在空氣中不穩定，易被氧化成V2O3，不溶于水，易溶于酸性溶液；而V2O3可在空氣中發生氧化，V2O3既不溶于水也不溶于堿溶液，可溶于HF、HNO3等酸性溶液；V2O5為兩性化合物，偏酸性，微溶于水，易溶于強堿性溶液。VO和V2O5溶于酸性溶液分別生成釩鹽和VO+2，而V2O5溶于堿液則生成釩酸鹽。
2. 釩及釩化合物的應用
金屬釩、釩化合物和釩合金被廣泛地應用于冶金、化工、宇航、新能源等工業領域，而其中*重要的應用領域在鋼鐵工業。
（1）釩在鋼鐵工業中的應用
釩在鋼鐵工業中的應用主要是作為合金添加劑，釩在碳素鋼、高強度低合金鋼、合金鋼中的用量比例分別為20%，25%，20%。在其他鋼中的用量比例約為15%。由此可見，釩在鋼鐵工業中的用量巨大，因而鋼鐵產量的變化對釩的需求起相當重要的作用，即鋼鐵行業的興衰決定了釩工業的命運。
釩添加到鋼中的主要作用是提高鋼的強度、韌性和耐磨耐腐蝕的性能，釩在鋼中所起的作用主要是細化鋼的組織和晶粒，提高晶粒粗化溫度，從而降低鋼的過熱敏感性，提高鋼的強度和韌性。在高溫時把釩溶入奧氏體能增加鋼的淬透性。此外，釩能增加淬火鋼的回火穩定性，并產生二次硬化效應。釩作為強的碳化物形成元素和沉淀硬化劑，在高溫下有較好的強度和抗沖擊、耐腐蝕和可焊性。例如在鋼中加入0.1%的釩，就可以使1t低釩合金鋼當1.4t普通鋼用。
（2）釩在化工行業中的應用
釩及釩化合物作為催化劑用于一些重要的化學工業生產中，早在1900年，就開始用V2O5作催化劑來生產硫酸，使SO2氧化成SO3的轉化率達到84%。釩催化劑需載體(硅酸或硅酸鎂)和助催化劑(硫酸鉀)，含V2O5約7%。V2O5作為催化劑可用于生產尼龍，在石油工業中也是重要的催化劑。V2O5作為催化劑比鉑具有更長的使用壽命，而且價格更為低廉，V2O5催化活性也大于鉑催化劑，且對大多數毒性物質具有更好的穩定性。
由于釩的各種氧化物及釩酸鹽的顏色不同，玻璃和陶瓷工業常用釩化合物作染色劑，得到不同顏色的產品。在玻璃中添加氧化釩可以得到具有防輻射吸收紫外線作用的特殊用途的玻璃。
（3）釩在有色金屬與合金中的應用
20世紀60年代，含釩合金開始被廣泛使用。在鈦合金中，*主要的兩種是Ti-6Al-4V（含4%V）合金和Ti-8Al-Mo-V合金，目前全世界約有10%的釩應用于生產含釩合金，而其中50%左右用于生產Ti-6Al-4V的棒材和板材。這是由于Ti-6Al-4V產品性能較好，不但強度好，延展性能亦優良。其廣泛應用于航空航天、核工業等領域。這些合金用于制造噴氣式飛機的發動機、火箭發射機機殼和高速飛行器的骨架等，已經是不可替代的優質材料。對于非宇航行業，含釩合金憑著具有較高的熱導性能以及較低的膨脹系數，用于核反應堆的包套材料。開發的主要釩合金是LiV-Cr-TiSi（含0.15%Cr，20%Ti和<1%的Si）系列，其中*有意義的含釩合金是V-5Ti-5Cr。釩也可以加入到其他合金中，以增強產品的強度和延展性。
（4）釩在電池行業中的應用
全釩氧化還原液流式電池（vanadium redox battery，VRB），是由澳大利亞新南威爾士大學的Marria Kazacos于1985年提出的。經過了二十余年的發展，釩電池技術已經逐漸趨于成熟。釩電池與傳統的蓄電池相比具有明顯優勢，如濃差極化小、占用空間小、電池使用壽命長、各個單體電池均勻性好、維護相對容易、活性溶液可循環使用、不污染環境等，可實現瞬時充電與大容量。目前釩電池主要應用在電網調節、太陽能、風能的蓄能等方面，是目前*有可能部分取代鉛酸蓄電池的理想電源。
（5）釩在醫藥行業中的應用
釩是人體必需的微量元素之一，其生物學功能十分復雜，釩對生物體的生長發育、腎臟、心血管、鈉鉀泵及生理代謝等均起到重要的作用。1980年發現釩在體外的類胰島素作用由此引起了國內外學者的高度關注。釩不僅可以抗糖尿病，同時還可以在一定程度上治療和控制糖尿病的并發癥。釩還可以改善心臟功能，并對受胰島素抵抗所導致的高血壓有明顯的治療作用，在釩的作用下，腎功能可以得到一定恢復，而且有助于白內障的恢復。
3. 釩資源概況
（1）世界釩資源概況
釩元素在地殼中的豐度是0.135‰，約占地殼總元素含量的0.02%。比鋅、銅、鎳、錫、鉛、銻在地殼中的含量還要高。釩的資源主要來自于含釩的礦石及含釩廢料。
釩在自然界中分布較為分散，主要是由于釩具有多種氧化態，能形成各種陰離子和陽離子，并可與其他元素結合在一起形成多種化合物，在礦石形成過程中被分散開來，因此無單獨的釩礦床。在含釩礦物中，往往有多種伴生元素，如鐵、鋅、鈦、鈾、鉛、鉬、銅、鋁等。有的含釩礦物是與碳質礦、磷礦等共生。因而在對含釩礦物進行開采時，釩常作為共生產品或副產品而回收。另外，從石油、飛灰和廢催化劑中也能回收少量的釩。目前世界上發現的含釩礦物達70余種，其中只有少數的礦物具有經濟價值。一些主要的釩礦資源及其產地見表1-1（該統計未計入中國的含釩石煤）。
表1-1主要的釩礦資源及其產地礦物名稱顏色分子式
釩鈦磁鐵礦［FeO？TiO2-FeO(Fe，V)2O3］是一種釩與鐵、鈦共生的磁性鐵礦資源。雖然釩鈦磁鐵礦中釩含量較低［一般為ω(V2O5)=0.2%～2.7%］，但其儲量巨大，分布廣泛，南非的布什維爾德、俄羅斯的烏拉爾地區、芬蘭的奧坦梅基等地區都有不同品位的釩鈦磁鐵礦，此外，澳大利亞、加拿大、挪威、瑞典、美國、中國、新西蘭、波蘭、智利、巴西、印度、菲律賓等國家都有釩鈦磁鐵礦。
釩鉀鈾礦主要蘊藏在美國科羅拉多高原的亞利桑那、猶他、科羅拉多和新墨西哥州四角地區，礦石含量ω(V2O5) =0.5%～1.5%，是美國釩生產的主要資源。此外，意大利、墨西哥和土耳其也有此類資源。
釩與銅、鉛、鋅的硫化物共生的復合釩酸鹽礦，ω(V2O5)= 0.2%～0.5%，釩酸鹽礦在美國、墨西哥、南非等國家，且主要是與鉛、銅、鋅的硫化物共生，釩酸鹽礦的礦床規模較小，而且釩酸鹽礦中釩品位也相對較低。
美國猶他、愛達荷、蒙大拿和懷俄明州的磷酸鹽礦石中ω(P2O5)=24%～32%，ω(V2O5)＝0.5%～1.5%。 該地區使用磷酸鹽礦石生產磷和磷肥時的副產品磷鐵可以作為提釩原料，利用磷鐵提釩在美國的釩產量中占第二位。
秘魯的安第斯山脈的鋁硫釩礦，曾經是**的釩礦，但已被開采完畢。此外，鋁土礦中也含有少量的釩，在用拜耳法生產氧化鋁時，釩可進入鋁酸鈉溶液并加以回收，意大利、法國、俄羅斯等國家采用此法回收釩。
含釩廢催化劑也是重要的釩資源，據統計數據表明，全世界每年產生的含釩廢催化劑正以每年8%的比例逐年遞增。此外，含釩石油燃燒后的飛灰，也已經成為國外提釩的重要原料。
USGS (United States Geological Survey) 2012年1月的**統計結果表明，全世界釩儲量折合金屬釩計約為1400萬t，總儲量基礎折合金屬釩計約為3800萬t。世界釩儲量*豐富的國家是中國、俄羅斯、南非和美國，其具體儲量見表1-2（該統計未計入中國的含釩石煤的儲量）。表1-22011年世界釩儲量和儲量基礎以及礦山產量（金屬釩）國家儲量（萬t）儲量基礎（萬t）礦山產量（萬t）中國51014002.30俄羅斯5007001.50南非35012002.00美國4.5400―其他國家―1000.15合計140038006.00
（2）中國的釩資源
中國是釩資源儲量大國，主要釩資源有釩鈦磁鐵礦和含釩石煤兩大類。釩鈦磁鐵礦主要集中于四川的攀枝花地區和河北的承德地區；含釩石煤亦稱含釩頁巖，在我國石煤中釩的儲量（以V2O5計）約有1.18億t，約占全國釩資源中釩總儲量的87%，廣泛分布于國內20余個省、市、自治區。
① 釩鈦磁鐵礦。我國的釩鈦磁鐵礦主要分布在四川攀枝花、河北承德以及廣東興寧等地區。其中攀枝花地區的釩鈦磁鐵礦的儲量**，已探明的儲量約達100億t以上，其中釩儲量按V2O5計算約為1578萬t，約占我國釩鈦磁鐵礦中釩儲量的60%以上，達到全世界釩儲量的11%左右。我國釩鈦磁鐵礦儲量居于第二位的是河北承德地區，已探明儲量已達到80億t。承德地區的低品位釩鈦磁鐵礦中V2O5的品位為0.15%～0.25%，而攀枝花地區的平均品位亦僅有0.26%左右。
② 含釩石煤。石煤屬于低品位的含釩資源，全球范圍內99%以上的含釩石煤分布于中國，美國、澳大利亞、俄羅斯等其他國家的石煤中V2O5的總儲量僅為100萬t左右。世界上其他國家在工業上開采并利用含釩石煤尚不多見，僅有中國對含釩石煤的進行了工業開采利用。我國含釩石煤資源介紹詳見1.1.2節。
4. 釩工業及市場
（1）世界釩工業概況
第二次世界大戰以后，釩的產量迅速增長，到1990年，蘇聯、南非、美國的釩產量都提高了10倍左右，其他國家如芬蘭、中國、新西蘭、贊比亞、智利、哈薩克斯坦、匈牙利等國的釩產量也都有很大提高，世界釩產量曾經一度達到45.7kt，但由于市場疲軟，其后略有下降。到20世紀末，雖然挪威、芬蘭等國已經停產，美國也已
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