物理化學按熱力學基本概念、熱力學基本定律、化學勢及其表達、化學平衡、電化學平衡、相平衡、界面現象、統計熱力學、化學動力學基礎、基元反應速率理論、典型反應的動力學和膠體共分為12章.雖然不包含結構化學,但物理化學力求從分子水平出發,用統計熱力學基本原理詮釋物理化學的概念與規律,并突出化學熱力學和化學動力學.物理化學還有精心設計和編排的例題,旨在提升學生學習物理化學的興趣和運用物理化學知識與方法解決實際問題的能力.
緒 論01 物理化學研究及其發展
化學是研究物質組成、性質與變化的一門自然科學,作為它的理論基礎,物理化學利用物理學的原理和方法研究化學變化的本質與規律,為化學各分支學科提供理論支撐.因此,物理化學是一門十分重要的化學分支學科.
物理化學形成于19世紀下半葉.在蒸汽機的帶動下,資本主義社會進入了快速發展軌道,社會發展有力地促進了包括化學在內的科學技術的進展,自然科學的許多學科都是在這一時期建立和發展起來的.原子Ｇ分子學說、氣體動力學理論、元素周期律等自然科學規律相繼確定,大量化學實驗結果與經驗規律不斷積累,而蒸汽機的廣泛應用又進一步促使人們不斷深入對熱功轉化的認識,物理化學就是基于這些成果的共同孕育而開始萌生.1887年,德國科學家 OstwAld(奧斯特瓦爾德)和荷蘭科學家 vAn’tHof
(范特霍夫)聯合創辦的德文.物理化學雜志.,標志著物理化學學科的誕生.
歷經一個多世紀,物理化學的發展大致可分為三個階段.從.物理化學雜志.創刊到20世紀20年代是物理化學的第一個發展階段.借助物理學中的力學、熱學及氣體動力學理論解決化學平衡與化學反應速率問題,是這一時期物理化學研究的主要內容;化學熱力學理論的逐步成熟和宏觀化學反應速率理論的建立,是這一時期物理化學研究的基本特征.從20世紀20年代至60年代,隨著量子力學的建立和逐步發展,包括 X射線衍射等實驗技術手段的日趨成熟,物理化學進入了物質微觀結構及化學反應的基元反應速率理論研究的新階段,加上統計力學在宏觀世界與微觀世界間的橋梁作用,物理化學不但有力地支撐了所有化學分支學科的發展,而且衍生出一批有重大影響的化學分支學科,如催化化學、電化學、光化學、膠體化學、表面化學等.化學鍵理論、一些催化反應的機理、電極過程的氫超電勢理論等是這一發展階段的標志性結果.20世紀60年代以來,伴隨著計算機技術、激光技術、電子技術等實驗手段的飛速發展,量子化學和微觀反應動力學不斷成熟,物理化學顯示出從宏觀向微觀、從體相向表相、從靜態向動態、從定性向定量、從單一學科向交叉學科、從平衡態向非平衡態發展的新趨勢.在化學已滲透到幾乎所有物質學科領域的今天,依托基本原理同新實驗技術間的緊密配合,物理化學已從傳統的化工、冶金、紡織、印染、石油、煤炭等領域深入到材料、生物、醫藥、環境、食品、過程系統控制等眾多學科領域之中,工農業生產、軍事技術、能源開發、太空深海探索等,包括人們的衣食住行,都在無時無刻地同物理化學的原理、方法或實驗技術發生這樣或那樣的聯系.物理化學的每一個突破性進展,都會引起自然科學及相關技術領域的一次新飛躍.
02 物理化學課程及其學習方法
對于高等學校化學類、化工類、材料類、環境類、制藥類等專業的人才培養,物理化學是一門重要的專業基礎課程.學生的物理化學素養同其適應能力和開拓能力密切相關已成廣泛共識.
物理化學是研究化學領域最一般性規律的學科 ,常常要先依據實驗事實建立物理模型 ,再用數學方法推演出對應的一般性定量關系 ,因而邏輯性很強 .要學好物理化學 ,不但要有學習熱情 ,還要有適當的學習方法 .學習方法不唯一 ,常常又因人而異 .因此 ,注意摸索和總結適合自己的學習方法是重要的 .在學習中 ,抓住物理化學的三條主線和認真弄通弄懂物理化學的每一個習題 ,總是有益處的 .
物理化學的三條主線就是圍繞物理化學的主要關注點而展開的基本研究途徑 .
(1)
化學變化的方向和限度問題 .一個化學反應在指定條件下能否朝預定方向進行 ;若能夠進行 ,那么它將進行到什么程度 .溫度、壓力、濃度等外界條件對反應的影響 ;反應過程是否伴隨能量改變等效應 .熱力學第一定律、第二定律 ,五個重要的熱力學函數、熱力學基本方程和熱力學判據 ,都是為解決這種化學反應的方向及平衡規律問題而被提出 ,此即化學熱力學研究的主體 .
(2)
化學反應的速率和機理問題 .一個化學反應在指定條件下的速率 ;從反應物如何轉變到產物的機理 ;溫度、壓力、濃度和催化劑等因素如何影響化學反應的速率和機理 ;怎樣才能抑制副反應 ,使反應按我們需要的方向和速率進行 ;如何利用催化劑加速反應等 .這些都是化學動力學主要關注的問題 ,研究和解決化學反應的速率和機理問題 ,構成了物理化學的第二條主線 .
(3)
物質結構與其性能間的構效關系 .從根本上說 ,物質的性質是由構成物質的內部結構決定的 ,弄清楚物質的這種結構 ,不僅可以理解化學變化的內因 ,還可以預見物質結構在外因作用下可能發生的變化 .解決這些問題是物理化學中的結構化學和量子化學的任務 .本書不包含這部分內容 ,以適應國內相當多的高校將 “物理化學 ”與“結構化學 ”分為兩門課程開設的實際需要 .但是 ,對于物理化學中的某些重要概念 ,我們還是盡可能地給出分子水平的詮釋,以期幫助學生從根本上弄通、會用這些概念 .
習題是培養獨立思考和解決問題的能力的重要環節之一 ,對每章后面的概念題和習題的深入思考、推理、計算 ,不但有助于理解概念 ,有助于提升運用知識解決實際問題的能力 ,而且有助于提升學習的興趣和欲望 .諾貝爾獎獲得者西儂曾多次表示 ,很“多東西都是通過解題之后才學到的 ”.在這方面 ,我國很多物理化學方面的專家、學者 ,也都有類似的經驗告誡后人 .
做習題時 ,應當特別注意聯系相關的概念、方法與原理 .正確表示物理量和進行物理量的規范運算 ,包括物理量的量綱及不同量綱間的相互轉換 ,是做習題時的另一個需要特別注意的問題 .物理化學中的概念、方法與原理 ,常常是用物理量之間的定量公式表述或定義的 ,能否正確地表示物理量和進行物理量的規范運算 ,就直接影響到對這些概念、方法、原理的理解與運用 .
第1章 熱力學基本概念
熱力學是物理學中形成較早的一個分支學科 ,是一種非常有效的解決實際問題的重要工具.熱與功是熱力學中兩個基本的宏觀可觀測量 ,平衡態與可逆過程則是熱力學中兩個重要的基本概念 .
11 熱 與 功
熱力學研究大量粒子在一定條件下的集體行為 ,并稱這種研究對象為系統 .由于熱力學系統整體上通常是靜止的 ,熱力學又定義了環境 ,即與系統密切相關的部分 ,旨在通過系統與環境相互影響而產生的信息了解系統 .依據系統與環境間的關聯方式 ,熱力學系統可分成三類:敞開系統 (系統與環境之間既有物質交換 ,又有能量交換)、封閉系統 (系統與環境之間無物質交換 ,只有能量交換 )和孤立系統 (系統與環境之間既無物質交換 ,又無能量交換 ).
系統與環境之間由于溫度 T不同而相互交換、傳遞的能量 ,稱為熱,用Q表示 ,其量綱為
J.為表明這種熱傳遞的方向 ,規定 :系統吸熱 (或說環境放熱 ),Q為正 ;系統放熱 (或說環境吸熱),Q為負 .顯然 ,Q值不但同構成系統的物質性質及數量有關 ,還同溫差的大小有關 .為
了方便比較 ,定義熱容 C(T)≡δQ和摩爾熱容 Cm(T)≡C(T)＝1δQ 量綱分別為 JK－1和
T,
dTnndJK－1mol－1 n為系統的物質的量 ;T引起的微小熱量傳遞 .熱可以在
.式中 ,δQ為對應 d實驗中測量 ,摩爾熱容 C是描述系統熱力學行為的基本數據之一 ,其值除與物質的性質有關
m
外,通常還與溫度 T有關 .手冊上常用下述兩種方式列出熱容數據 Cm＝A＋bT＋cT2＋ (11 ) bc′
Cm＝′T＋ ＋ (2 )
A＋′ T21
式中 ,A,b,A,′c,為經驗常數 .物質不同 ,
c,′b,′這些經驗常數的值也不同 .除熱外 ,系統與環境間交換、傳遞的其他形式的能量均稱為功,其量綱也為 J.例如 ,體積功＝－pV(為外壓 ,Δ機械功FΔF
eΔp下標 e表示外來或環境 ,V為系統體積改變量 ),＝ l(
為外力 ,Δl為位移),e電功＝EΔq(E為外加電位差 ,Δq為通過的電量 ).除體積功外 ,其他類型的功又統稱為非體積功 .為方便區分 ,體積功表示成 W,非體積功表示成 Wf,Wt表示總功,即有 Wt＝W＋Wf.顯然 ,對功傳遞的方向做出明確規定同樣是重要的 :環境對系統做功 ,功為正 ;系統對環境做功 ,功為負 .
12 平衡態與可逆過程
121 平衡態
p)、V)、T)、ρ)、
系統本身的宏觀可觀測量稱為系統的性質 ,如壓力 (體積 (溫度 (密度 (質量(m)等,確定了系統全部這種性質的數值 ,就確定了系統的一個狀態 .反之 ,若狀態給定 ,那么系統全部性質的數值都被確定 .若系統與環境間交換、傳遞了熱或其他形式的能量 ,那么系統的狀態就一定會發生改變 .熱力學主要研究系統性質對應狀態改變所引起的變化 ,并以此來了解系統 .因此 ,熱力學研究不但要關注系統 (研究對象 ),還要確認環境 .封閉系統是熱力學研究的基礎 ,除特別注明外 ,本書的討論均以封閉系統為研究對象 .
系統性質可分為廣度性質與強度性質兩類 ,前者的數值與系統中物質的數量成正比 ,具有加和性 (系統某性質總值等于系統中各部分該性質數值之和 ),如n、V和m;后者的數值與系統中物質的數量無關 ,如p、T和ρ,此種性質不具有加和性 .任意兩種廣度性質之比必為強度性質 ,如摩爾體積 Vm＝V/n和密度 ρ＝m/V.
熱力學系統可由一個或多個均勻的部分組成 ,每個均勻部分稱為一個相.所謂均勻是指同一相內 ,系統各種性質的數值處處相同 ,不同相之間一定存有界面 ,而界面兩側某些性質的數值一定是不同的 .由此 ,熱力學系統又可分為單相系統和多相系統 .不論有多少種氣體進行混合 ,只能為一個相 ,因為氣體間不會有界面存在 ;液體按互溶程度可構成單相、兩相或多相系統 ;對于固體 ,有一種固體通常便有一個相 ,不同的固體構成不同的相 ,無論其尺度多么小 ,無論其混合得多么均勻 .
系統狀態可分為平衡態與非平衡態 .若系統狀態滿足熱平衡 (系統內溫度處處相同 ,無熱的相對流動)、力平衡 (系統內壓力處處相同 ,無相對移動)、相平衡 (系統內相的數量及各相組成不隨時間而變 )和化學平衡 (系統內反應物和生成物的量不隨時間而變 )同時成立的條件 ,即稱為熱力學平衡態 ,否則稱為非平衡態 .系統處于平衡態時 ,各種性質的數值均不隨時間而改變.若無特殊說明 ,本書涉及的熱力學狀態總是指平衡態 .實際上 ,平衡態只是非平衡態的一種理想化的極限狀態 .平衡態熱力學有一個公認的假設 :一個孤立系統總是處在唯一的平衡態 .
122 相律
系統性質常常很多 ,但多數性質間是相互關聯的 .顯然 ,確定出系統中獨立性質的個數 (也稱自由度 ,用f所示 ),即描述系統狀態所需要的最低性質個數 ,對于熱力學研究十分重要.可以證明 ,自由度 f可由系統的獨立組分 k和系統的相數 .計算出來 (
f＝k－.＋l 13 )式中 ,磁場或重力
l為能夠影響系統平衡態的外界因素的個數 .通常假定系統是處在恒定電場、場中 ,因而只有溫度 T和壓力 p可以影響系統平衡態 ,故有 l＝2.由此 ,(13 )式通常表達為
f＝k－.＋2 (14 )如果指定了 T或p,即l＝1時,自由度則改稱條件自由度 ,且表示成 f.
.
f＝k－.＋1 (15 )(13 )式~(15 )式就是由 Gibbs(吉布斯 )首先提出來的相律 .獨立組分數 k是指在對應條件下表示系統各相平衡組成所需要的最少化學物種數 .它可由系統中化學物種數 S、獨立化學反應數 R和獨立化學物種濃度限制關系數 R′kSR－′S值
確定 :＝ －R.對一特定系統 ,可隨研究目標的不同而有不同的認定 ,但k值總是唯一確定的 .例如 ,食鹽溶于水形成的系統.若不考慮電離 ,可認定 S為2,即 H2O和 NACl,此時二者間既無化學反應又無濃度限制 ,即R＝R′＝0,故有 k＝2;若僅考慮強電解質 NACl電離 ,可認定 S為3,即 H2O、NA＋和 Cl－,此時三者間雖無化學反應 ,但有一濃度限制 ,[NA＋]＝[－],即 R＝0 ,′＝1 ,故仍有
ClRk＝3－0－1＝2;若考慮所有可能的電離 ,可認定 S為5,即為 H2O、H＋、OH－、NA＋和 Cl－,此
時系統中 H2O存在電離平衡 ,H2O H＋＋OH－,即 H2O、H＋、OH－三者間必存在一個電
離反應 ,同時還有兩個濃度限制 ,[NA＋ ]Cl－]和 [H＋ ]＝ [OH－R＝2 ,故
＝[],即 R＝1 ,′k＝5－1－2＝2,f＝2－.＋2 ,
可見 k值保持不變 .顯然 ,食鹽水系統的自由度滿足 ,或表示為
.
條件自由度 ,f＝2－.＋1 (通常限定壓力 ,因為壓力對這種液相系統的影響通常小至可忽略).依據這個結果可推斷 ,該系統可能有以下幾種情況 :
(1)當.＝f＝2.表明 T與cNCl均可在一定范圍里改變 ,而不影響系統的平衡態 .
1時,.A顯然 ,此即不飽和食鹽水溶液 .
(2)當.2時,1.兩相共存 ,一相為溶液 ,另一相為固體 NACl(s),此即飽和食鹽水溶液 .要維系這一兩相平衡共存的狀態 ,只能允許 T和cNACl(此時即溶解度 )中的一個在一定范圍里改變 .若T改變 ,那么 cNA而不可獨立改變 .給定溫度 ,NACl
＝f.＝
Cl必隨之做相應的改變 ,c
隨之給定 ,對不同的溫度 ,Cl也不同 .
A
.fNACl
(3)當.＝3時,＝表明三相 [溶液、NACl(s)、 H2O(s)]共存只能在特定的 T和c條件下 ,即T和cCl都不能隨意改變 .0c.N
NA
例11】 利用相律 ,比較 (1)NH4HS(s)和(2)CACO3(s)兩個分解反應系統的自由度 f.
解【 (1)NH4HS(s)分解反應 ,NH4HS(s)NH3(g)＋H2S(g),R＝1.作為純 NH4HS(s)分解的產物,NH3(g)兩者物質的量必相同 ,′1.
和 H2S(g)R＝
將獨立組分數 k＝－－′311＝1,
SRR＝－－代入相律得到
f＝1－.＋2＝3－.
顯然 ,當.＝1時,＝2,即該系統為單相系統時 ,溫度和壓力均可獨立改變 ;當.＝2時,＝1,即欲維持兩相平衡共存 ,只能允許溫度和壓力中的一個變量獨立改變 ;＝f0,任何
ff
當.3時,＝即欲維持三相平衡共存 ,變量均不得改變 .由相律 f＝k－.＋2知,獨立組分數 k確定后 ,平衡共存的相數 .與自由度 f對應 ,最大的相數一定對應最小的自由度 .f＝0為最小的自由度 ,故本系統可能存在的最大平衡共存相數為 .＝3.
(2)CACO3(s)分解反應 ,CACO3(s)CAO(s)＋CO2 R＝1.盡管純 CACO3(s)分解出的 CAO(和 CO2(g)但由于二者不在同一相中 ,(g),R＝s)
物質的量相同 ,故不存在濃度限制條件 ,′0.
f＝2－.＋2＝4－. 其中 k＝3－1－0＝2顯然 ,當.＝1時,＝3,即此時允許獨立調整三個變量而不改變系統的平衡態 ;當.＝2時,＝2,此時
ff允許獨立調整兩個變量 ;當.＝3時,＝1,此時只能允許獨立調整一個變量 ;當.＝4時,＝0,即本系統可能
ff
存在的最大平衡共存相數為4,欲維持這種四相平衡共存 ,全部變量必須保持不變 .
【例12】 C uSO4與水可生成 CuSO4H2O、CuSO43H2O、CuSO45H2O三種水合物 .請依據相律
推斷與水蒸氣平衡的含水鹽在一定溫度下最多可有幾種 .
解 含水鹽固體自成一相 ,最大的、同時存在的、不同含水鹽的種數 ,一定對應最大的相數 借助相律 ,
可以確定系統中的這種相數 本題溫度已固定 ,顯然需用條件自由度表達的相律 .
由題給條件可知 ,本題的獨立組分數為2.系統的化學物種為 CuSO4與水 ,二者既無化學反應又無濃度
限制 ,即RR＝故kS2(由于每個水合物都必有一個對應的水合反應 ,＝ ′0,＝＝即使考慮可能生成的水合物 ,
CSO4＋H2O CSO4H2O;CuSO4＋3H2O CuSO43H2O;CuSO4＋5H2O CuSO45H2O,故算出u的獨立組分數 k仍u為2).由0＝2－.＋1知,本系統可能存在的最大相數為 .＝3.本題已指定有水蒸氣存在 ,故此時可能共存的含水鹽最多為2種.
.
對于實際系統 ,如同存在 f＝0或f＝0的下限數值一樣 (.和k的數值同樣也存在下限 ,而且它們的下限數值顯然均為1. 自由度不能為負值 ),
依據相律可以認定 ,對任意純組分 (＝單相 (1)自由度均僅為2,
k1)、.＝的封閉系統 ,熱力學十分關注的理想氣體的封閉系統就是如此 .物質的量為 n的某理想氣體恒有
pV＝ RT (16 )
此即理想氣體狀態方程 ,在任意狀態下均服從(16)式的氣體就是理想氣體.式中,R＝n8314J mol－1K－1,稱為摩爾氣體常量 .均相系統宏觀性質間存在的函數關系都可稱為狀態方程 ,所有狀態方程均來自實驗結果 .由理想氣體狀態方程可見 ,從p、V、T中任選兩個變
量就可以描述該系統所處的狀態 .顯然 ,這個結果同相律的結論是一致的 .理想氣體雖然僅是實際氣體在 p→0極限情況下的結果 ,但(16 )式是熱力學處理實際氣體的重要基礎 .
【例13】 在一質量為250000 g的真空球形容器內 ,注入27715K的水 (其密度為1gcm－3)后,總質
量為1250000 g.若改注29815K、1333kP A的某碳氫化合物氣體 ,則質量為250163 g.請估算該氣體的摩爾質量 .解 容器體積為
V＝(1250000g－250000 g)/1gcm－3＝100 cm3＝01dm3由于該氣體壓力較低 ,故可按理想氣體狀態方程進行估算 .因此 ,該碳氫化合物的物質的量為
n＝pV ＝1333kP A×01dm30005mo lRT8314J mol－1K－1×29815K＝0式中已用到1J＝1kP Adm3(見附錄ⅡＧ2).該氣體的摩爾質量為
m (250163－250000 ) g－1M＝ n＝00005mo l＝326000 gmol
123 可逆過程
在一定的環境條件下 ,系統從一個狀態變到另一個狀態 (前者稱始態 ,用下標1標記 ;后者稱終態 ,用下標2標記 )時,稱為一個過程 .熱力學過程有很多種 ,如等溫過程 (T1＝T2＝Te,即系統溫度在始態、終態均維持與環境溫度相同)、等壓過程 ()、等容過程 (
p1＝p2＝peV1＝ V2)、循環過程 (始態經若干變化后又回到始態 ).一個從始態變到終態的過程 ,常常可借助多個不同的變化方式完成 ,這種具體變化方式又稱為途徑 .如果系統從始態到終態 ,其變化速度無限緩慢 ,致使系統在每一時刻都處于平衡態 ,這種過程稱為準靜態過程 .很顯然 ,任何準靜態過程實際上都不可能實現 ,因為任何變化發生都要破壞原有的平衡態 ,準靜態過程只是一種科學的抽象 ,是一種理想化的熱力學過程 ,而實際過程只能是無限地趨近它 .如果系統返回到始態時 ,系統和環境都能同時恢復原狀 ,這種熱力學過程即為可逆過程 ,否則稱為不可逆過程 .若無摩擦等能量散失發生 ,準靜態過程就是一種可逆過程 ,可逆過程是最重要的熱力學過程 .
【例14】 273K時,某理想氣體按下述四種不同的途徑 ,由p1＝100kP A和V1＝0227dm3膨脹成 p2＝10kP A和V2＝27dm3.(真空膨脹 ;(在10kP 3)A外壓下膨脹至 V,然后
21)2)A外壓下一次性膨脹 ;(在50kP ′ 再在外壓10kP A下膨脹 ;(4)在始終比內壓小無窮小的外壓下膨脹 .計算各膨脹途徑的體積功 .
解 這是一個始、終態相同 ,但途徑不同的膨脹 ()做功的體積功問題 ,也稱膨脹功問題 .比較這些始、終態相同但途徑不同的體積功 ,有助于可逆過程概念的建立 .
V2＞V1
(1)真空膨脹至
V2(又稱自由膨脹 ,即pe＝0).按定義有
(2)在10kP
A外壓下 ,一次膨脹至 V2(等外壓膨脹 ,即pe＝常.按定義有
數)1
W1＝－peΔV＝－pe (V2－V)＝0
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