有機(jī)金屬化學(xué)是一個(gè)激動(dòng)人心和快速成長(zhǎng)的領(lǐng)域。在《有機(jī)金屬化學(xué)（原第2版 國(guó)際版）》第1版和本次再版相隔的12年中，她一直以驚人的速度不斷推陳出新。自1997年起，6位有機(jī)金屬化學(xué)家因他們出色的工作而榮獲諾貝爾獎(jiǎng)。他們的這些工作具有巨大的影響，其不僅僅涉及本領(lǐng)域，而且也在相關(guān)領(lǐng)域，特別是有機(jī)合成領(lǐng)域均有所表現(xiàn)。《有機(jī)金屬化學(xué)（原第2版 國(guó)際版）》第1版曾指出π鍵復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)金屬化學(xué)的發(fā)展道路中占據(jù)舉足輕重的地位。現(xiàn)在我們看到，復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用成為了過(guò)去5o年中人們?cè)趶?fù)雜分子構(gòu)筑能力方面最重要的進(jìn)步之一。高速計(jì)算機(jī)和用戶友好軟件的廣泛應(yīng)用，使得計(jì)算化學(xué)和分子模擬成為了研究有機(jī)金屬化學(xué)反應(yīng)機(jī)理重要并且常用的手段。高級(jí)分子軌道計(jì)算幫助化學(xué)家們揭開(kāi)催化循環(huán)的秘密，進(jìn)而根據(jù)這些計(jì)算的結(jié)果和推測(cè)去發(fā)展化學(xué)領(lǐng)域新的課題。材料科學(xué)領(lǐng)域的專家們也從有機(jī)金屬化學(xué)的最新進(jìn)展中獲益匪淺。他們通常是通過(guò)有機(jī)過(guò)渡金屬催化的聚合反應(yīng)來(lái)構(gòu)建各種激動(dòng)人心的新物質(zhì)。
勾紅洋青年學(xué)者，曾任深圳鴻榮源集團(tuán)首席經(jīng)濟(jì)分析師，國(guó)內(nèi)運(yùn)用馬克思主義經(jīng)濟(jì)學(xué)對(duì)中國(guó)GDP核算體系進(jìn)行系統(tǒng)修正的第一人。對(duì)世界經(jīng)濟(jì)有全面獨(dú)到的認(rèn)識(shí)，力圖尋找一條馬克思主義經(jīng)濟(jì)學(xué)與現(xiàn)代西方經(jīng)濟(jì)學(xué)的結(jié)合之路，使之能與普通人的生活緊密聯(lián)系。著有《低碳陰謀》《算算中國(guó)家底》《第七次財(cái)富潮》等財(cái)經(jīng)暢銷書(shū)。
目錄
前言
圖例
第一章 有機(jī)金屬化學(xué)緒論
1-1 顯著的差異
1-2 歷史背景
第二章 18電子規(guī)則
2-1 計(jì)算電子數(shù)
2-2 為什么是18電子?
2-3 平面正方形配合物
第三章 羰基配體
3-1 成鍵
3-2 二羰基配合物
3-3 以氧鍵連的羰基配體
3-4 與CO相似的配體
3-5 紅外光譜
3-6 與二羰基配合物相似的主要基團(tuán)
第四章 π配體
4-1 線型π體系
4-2 環(huán)形π體系
4-3 有機(jī)金屬化合物的核磁共振譜
第五章 其他重要的配體
5-1 含金屬-碳單鍵,雙鍵,三鍵的配合物
5-2 氫化物和二氫配合物
5-3 膦配體和相關(guān)的配體
5-4 富勒烯配體
5-5 質(zhì)譜
第六章 有機(jī)金屬化學(xué)反應(yīng)Ⅰ:發(fā)生在金屬上的反應(yīng)
6-1 配體交換
6-2 氧化加成
6-3 還原消除
第七章 有機(jī)金屬化學(xué)反應(yīng)Ⅱ:配體修飾相關(guān)的反應(yīng)
7-1 插入和反插入
7-2 配體的親核加成
7-3 親核取代
7-4 親電反應(yīng)
第八章 均相催化:過(guò)渡金屬配合物在催化循環(huán)中的應(yīng)用
8-1 均相催化的基本概念
8-2 氫甲酰化反應(yīng)
8-3 Wacker-Smidt乙醛合成
8-4 氫化反應(yīng)
8-5 甲醇羰基化
8-6 腈氫化反應(yīng)
8-7 專用化學(xué)品
第九章 過(guò)渡金屬卡賓和卡拜配合物:結(jié)構(gòu)、制備、反應(yīng)
9-1 金屬卡賓的結(jié)構(gòu)
9-2 金屬卡賓配合物的合成
9-3 金屬卡賓配合物的反應(yīng)
9-4 金屬卡拜配合物
第十章 復(fù)分解和聚合反應(yīng)
10-1 π鍵復(fù)分解
10-2 炔烴復(fù)分解
10-3 Ziegler-Natta和相關(guān)的烯烴聚合
10-4 σ鍵復(fù)分解
第十一章 等瓣基團(tuán)和團(tuán)簇化合物
11-1 等瓣相似
11-2 團(tuán)簇化合物
圖例
第一章
圖1-1 夾心化合物示例
圖1-2 團(tuán)簇化合物示例
圖1-3 Zeise鹽的陰離子
圖1-4 二茂鐵的構(gòu)象
圖1-5 維生素B12輔酶
第二章
圖2-1 Cr(CO)6的分子軌道[只表示了配體軌道(σ和π*軌道)和金屬d軌道的相互作用]
圖2-2 Cr(CO)6的一個(gè)t2g軌道
圖2-3 Cr(CO)6的一個(gè)e*軌道
圖2-4 18電子規(guī)則的例外
圖2-5 常見(jiàn)幾何構(gòu)型的配合物中金屬d軌道的相對(duì)能量
圖2-6 電子構(gòu)型為d8的平面正方形配合物示例
圖2-7 平面正方形配合物的分子軌道(只表示了σ供體和π受體相互作用)
第三章
圖3-1 N2和CO的分子軌道
圖3-2 金屬原子和CO中σ和π的相互作用
圖3-3 Fe2(CO)9中橋聯(lián)和末端羰基的對(duì)比
圖3-4 [(η5-C5H5)Mo(CO)2]2中橋聯(lián)的羰基
圖3-5 二組分羰基配合物
圖3-6 氧鍵連的羰基
圖3-7 線型和彎曲的NO配體
圖3-8 NO配合物中離子和共價(jià)的鍵連方式
圖3-9 起多重作用的NO配體的實(shí)例
圖3-10 P4,[Ir(CO)3]4,P3[Co(CO)3]和Co4(CO)12
第四章
圖4-1 乙烯配合物中的成鍵
圖4-2 烯丙基配合物的實(shí)例
圖4-3 η3-烯丙基配合物中的成鍵
圖4-4 含有線型π體系分子的實(shí)例
圖4-5 s-順丁二烯配合物的成鍵
圖4-6 二茂鐵中C5H5配體的軌道組
圖4-7 二茂鐵中鐵原子dyz軌道的成鍵分子軌道
圖4-8 二茂鐵中鐵原子dyz軌道的反鍵分子軌道
圖4-9 二茂鐵中的分子軌道能級(jí)
圖4-10 具有最大d軌道特性的二茂鐵分子軌道
圖4-11 二茂鈷和氫化物的反應(yīng)
圖4-12 二茂鐵上酰基離子的親電取代
圖4-13 [Ti(η5-P5)2]2-的結(jié)構(gòu)
圖4-14 含C5H5和CO的配合物
圖4-15 含連接和稠合六元環(huán)的鉻配合物實(shí)例
圖4-16 含η6-C6H6的半夾心配合物
圖4-17 環(huán)辛四烯的成鍵模式實(shí)例
圖4-18 雙環(huán)辛四烯合鈾的成鍵
圖4-19 多重雙層夾心化合物
圖4-20 假設(shè)的二茂鐵異構(gòu)體
圖4-21 環(huán)滑移機(jī)理
第五章
圖5-1 Re(CH3)6的結(jié)構(gòu)
圖5-2 卡賓以及烯烴中的π成鍵
圖5-3 卡賓配合物中的離域π成鍵(E代表例如N,O或S等一類具有高電負(fù)性的雜原子)
圖5-4 Cr(CO)5[C(OCH3)C6H5]的順?lè)串悩?gòu)體以及共振結(jié)構(gòu)
圖5-5 卡拜配合物中的成鍵
圖5-6 含碳-金屬單、雙、三鍵的絡(luò)合物
圖5-7 卡拜和次甲基配合物
圖5-8 金屬累積多烯絡(luò)合物
圖5-9 含雙氫配合物的成鍵
圖5-10 抓氫鍵實(shí)例
圖5-11 膦和過(guò)渡金屬間的成鍵(經(jīng)典的觀點(diǎn))
圖5-12 膦的π受體軌道(修正的觀點(diǎn))
圖5-13 配體錐角
圖5-14 C60和C70
圖5-15 鉑的富勒烯配合物
圖5-16 C60和金屬的成鍵
圖5-17 [(Et3P)2Pt]6C60
圖5-18 (η2-C70)Ir(CO)Cl(PPh3)2
圖5-19 (μ3-η2:η2:η2-C60)Ru3(CO)9
圖5-20 (η5:η5-C10H8)Mo2(CO)6的質(zhì)譜
圖5-21 Mo和Mo2的瓣型
圖5-22 [Cp(tfd)W(μ-S)2W(=O)Cp]的大氣壓化學(xué)電離源質(zhì)譜(APCI譜)(上半部分:真實(shí)光譜;下半部分:以瓣型和分子式為基礎(chǔ)的計(jì)算光譜)
第六章
圖6-1 Pt(Ⅱ)絡(luò)合物的光譜和結(jié)構(gòu)特征
圖6-2 活化能和反位效應(yīng)(中間體的勢(shì)能曲線高度和兩最大值的相對(duì)高度隨反應(yīng)而不同)
圖6-3 軟硬酸堿的HOMO和LUMO的相互作用
圖6-4 平面正方形絡(luò)合物的配體取代反應(yīng)
圖6-5 M(CO)5X絡(luò)合物的取代反應(yīng)中的中間體
圖6-6 過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系-Hammond假說(shuō)
圖6-7 反應(yīng)進(jìn)程-H2對(duì)Vaska化合物加成的勢(shì)能曲線
圖6-8 前線軌道和H2分子軌道之間的相互作用
圖6-9 H2對(duì)金屬絡(luò)合物的“垂直”進(jìn)攻
圖6-10 金屬和C-H的前線分子軌道的相互作用
圖6-11 立體化學(xué)探針
圖6-12 用于還原消除反應(yīng)研究的Pd(Ⅱ)絡(luò)合物
第七章
圖7-1 CO插入反應(yīng)的可能機(jī)理
圖7-2 與實(shí)驗(yàn)Ⅱ相關(guān)的CO和烷基的可逆遷移的可能機(jī)理
圖7-3 與實(shí)驗(yàn)Ⅲ相關(guān)的CO和烷基的可逆遷移的可能機(jī)理
圖7-4 π配體的分類
圖7-5 π配體的相對(duì)反應(yīng)性能
圖7-6 烯丙基和1,3-丁二烯中π鍵的分子軌道
圖7-7 不對(duì)稱烯丙基配體中π鍵的分子軌道
圖7-8 金屬-芳烴絡(luò)合物上不同位點(diǎn)的反應(yīng)活性
第八章
圖8-1 催化和非催化反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程和反應(yīng)勢(shì)能的相關(guān)
圖8-2 在糜蛋白酶反應(yīng)活性位點(diǎn)的酰胺水解的圖示機(jī)理
圖8-3 異丙甲草胺的立體異構(gòu)體
第九章
圖9-1 單線態(tài)和三線態(tài)卡賓的分子軌道圖
圖9-2 雜原子取代基對(duì)卡賓電子態(tài)的影響
圖9-3 (a)單線態(tài)自由卡賓和金屬的相互作用
(b)三線態(tài)自由卡賓和金屬的相互作用
圖9-4a Fischer型卡賓絡(luò)合物的分子軌道圖
圖9-4b Schrock類卡賓絡(luò)合物的分子軌道圖
圖9-5 氮雜環(huán)卡賓的π供體性質(zhì)
圖9-6 一些重要的氮雜環(huán)卡賓
圖9-7 過(guò)渡金屬-卡賓絡(luò)合物中的活性位點(diǎn)
圖9-8 對(duì)Fischer類卡賓絡(luò)合物的親核進(jìn)攻時(shí)的前線軌道的相互作用
圖9-9 乙酸甲酯(a)和丙酮(b)的LUMO軌道
圖9-10 F3Nb=CH2的HOMO軌道
圖9-11a Fischer卡拜配合物的分子軌道成鍵圖
圖9-11b Schrock卡拜配合物的分子軌道成鍵圖
圖9-12a 陽(yáng)離子型Fischer卡拜配合物的能級(jí)最低空軌道(LUMO)
圖9-12b 中性Fischer卡拜配合物的LUMO軌道(只表示金屬-碳鍵相互作用)
第十章
圖10-1 與降冰片烯開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)相關(guān)的可能的二元構(gòu)型規(guī)整度和雙鍵構(gòu)型
圖10-2 降冰片烯開(kāi)環(huán)易位聚合中的順式間同立構(gòu)和反式全同立構(gòu)
圖10-3 由丙烯及其他末端烯烴的Zeigler-Natta聚合得到的一些通常的立體化學(xué)
圖10-4 前手性丙烯靠近和插入金屬位點(diǎn)和聚合物鏈的衍生方式
圖10-5 丙烯在伸長(zhǎng)的聚合物鏈上的一級(jí)和二級(jí)插入
圖10-6 鍵復(fù)分解的分子軌道相關(guān)性圖表
第十一章
圖11-1 八面體和四面體片段
圖11-2 CH4和ML6母結(jié)構(gòu)的軌道
圖11-3 7電子和17電子片段
圖11-4 6電子和16電子片段
圖11-5 等瓣片段組合的分子
圖11-6 與三元環(huán)相關(guān)的等瓣相似性
圖11-7 與四面體分子相關(guān)的等瓣相似性
圖11-8 Au(PPh3)和H的等瓣相似性
圖11-9 B6H*中成鍵的配合體系
圖11-10 B6H*中的成鍵
圖11-11 封閉型,巢型和網(wǎng)型硼烷
圖11-12 封閉型,巢型和網(wǎng)型硼烷的結(jié)構(gòu)
圖11-13 硼雜烷示例
圖11-14 B5H9的有機(jī)金屬衍生物
圖11-15 等瓣片段BH和Fe(CO)3的軌道
圖11-16 C2B9H*和C5H*的對(duì)比(每個(gè)B和C都連有末端氫,未顯示)
圖11-17 二茂鐵的碳硼烷類似物
圖11-18 碳原子和氮原子中心的團(tuán)簇
圖11-19 中心碳原子和八面體Ru6的成鍵相互作用
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