儀器分析實(shí)驗是一門獨(dú)立的基礎(chǔ)實(shí)驗課程。《儀器分析實(shí)驗（第二版）》是21世紀(jì)高等院校教材，是編者根據(jù)教學(xué)改革實(shí)踐和教學(xué)發(fā)展需要，結(jié)合多年的教學(xué)實(shí)踐而編寫的。《儀器分析實(shí)驗（第二版）》分15章共52個實(shí)驗，內(nèi)容包括緒論、發(fā)射光譜分析法、原子吸收光譜法、紫外-可見分光光度法、分子熒光光譜法、紅外光譜法、電位分析法、庫侖分析法和伏安法、氣相色譜法、高效液相色譜法、質(zhì)譜分析法、離子色譜法、凝膠色譜分析法、熱分析法、核磁共振波譜分析法。教材內(nèi)容既有較廣的適用性，又注重體現(xiàn)新技術(shù)、新方法，使學(xué)生既能掌握經(jīng)典的方法，又具備設(shè)計實(shí)驗的能力，以培養(yǎng)和提高學(xué)生的創(chuàng)新精神和實(shí)踐能力。
《儀器分析實(shí)驗（第二版）》可作為高等學(xué)校化學(xué)、化學(xué)工程與工藝、制藥工程、材料科學(xué)與工程、環(huán)境科學(xué)與工程、生物科學(xué)與工程等專業(yè)的實(shí)驗教材，也可供相關(guān)專業(yè)的研究人員參考。
第1章緒論
1.1儀器分析實(shí)驗的目的與要求
儀器分析作為一種科學(xué)實(shí)驗的手段，利用它可以獲取所需要的信息。儀器分析實(shí)驗的目的是通過實(shí)驗教學(xué)，包括嚴(yán)格的基本操作訓(xùn)練、實(shí)驗方案設(shè)計、實(shí)驗數(shù)據(jù)處理、譜圖解析、實(shí)驗結(jié)果的表述及問題分析，使學(xué)生掌握儀器的原理、結(jié)構(gòu)、各主要部件的功能及操作技能，了解各種儀器分析技術(shù)在科學(xué)研究和生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用，培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際、利用掌握的知識解決問題的能力，培養(yǎng)學(xué)生良好的科學(xué)作風(fēng)和獨(dú)立從事科學(xué)實(shí)踐的能力。要達(dá)到儀器分析實(shí)驗教學(xué)的目的，要求學(xué)生在進(jìn)行實(shí)驗時，要認(rèn)真、嚴(yán)格、嚴(yán)密，不僅要動手，而且要動腦，同組學(xué)生之間協(xié)作配合，指導(dǎo)教師要注意觀察學(xué)生的實(shí)驗過程，及時糾正學(xué)生的錯誤操作，從嚴(yán)要求每一個做實(shí)驗的學(xué)生。具體要求如下：
(1)實(shí)驗之前，學(xué)生應(yīng)做好預(yù)習(xí)工作，認(rèn)真仔細(xì)地閱讀實(shí)驗教材及有關(guān)的知識，弄清楚實(shí)驗?zāi)康摹⒎椒ㄔ怼?shí)驗所需溶液的配制方法、儀器操作程序、注意事項等，寫出完整的實(shí)驗預(yù)習(xí)報告。實(shí)驗前由指導(dǎo)教師檢查預(yù)習(xí)報告，若發(fā)現(xiàn)預(yù)習(xí)不夠充分，應(yīng)停止實(shí)驗，要求熟悉實(shí)驗內(nèi)容之后再進(jìn)行實(shí)驗。
(2)進(jìn)入實(shí)驗室，先檢驗核對實(shí)驗試劑、溶液標(biāo)簽，所用儀器的規(guī)格和型號等，實(shí)驗過程中，嚴(yán)格遵守儀器的操作規(guī)程，仔細(xì)觀察并詳細(xì)記錄實(shí)驗中發(fā)生的各種現(xiàn)象，認(rèn)真記錄實(shí)驗條件和分析測試的原始數(shù)據(jù)，對于可疑的實(shí)驗現(xiàn)象和實(shí)驗數(shù)據(jù)，應(yīng)認(rèn)真查找原因，并重新進(jìn)行測試，但已記錄的原始數(shù)據(jù)不得刪改，可以加以注釋，以備查驗。
(3)實(shí)驗結(jié)束，按要求先寫儀器使用記錄，整理好儀器及所用試劑，實(shí)驗記錄經(jīng)指導(dǎo)教師簽字確認(rèn)后方可離開實(shí)驗室。
1.2儀器分析實(shí)驗的學(xué)習(xí)方法
要達(dá)到上述實(shí)驗?zāi)康模粌H要有正確的學(xué)習(xí)態(tài)度，而且要有正確的學(xué)習(xí)方法。儀器分析實(shí)驗的學(xué)習(xí)方法可概括為以下幾個方面。
1.課前預(yù)習(xí)
預(yù)習(xí)是做好實(shí)驗的前提。實(shí)驗前要認(rèn)真閱讀本次實(shí)驗內(nèi)容及有關(guān)的知識，在明確實(shí)驗?zāi)康摹⒃怼⒉僮鞑襟E和注意事項的同時，認(rèn)真思考思考題，寫出預(yù)習(xí)報告，歸納出實(shí)驗重點(diǎn)，將實(shí)驗中要記錄的實(shí)驗數(shù)據(jù)及實(shí)驗現(xiàn)象在實(shí)驗記錄本中以表格的形式列出，做到心中有數(shù)。
2.課堂聽講
認(rèn)真聽取實(shí)驗前的課堂講解，積極回答教師提出的問題。仔細(xì)觀察教師的操作示范，保證基本操作規(guī)范化。
3.實(shí)驗過程
按擬訂的實(shí)驗步驟操作，嚴(yán)格遵守儀器操作規(guī)程，積極動手操作儀器，既要大膽又要細(xì)心，仔細(xì)觀察實(shí)驗現(xiàn)象，認(rèn)真測定數(shù)據(jù)，做好實(shí)驗記錄。實(shí)驗中要勤于思考，善于分析，如發(fā)現(xiàn)實(shí)驗現(xiàn)象或測定數(shù)據(jù)與理論不符，應(yīng)尊重實(shí)驗事實(shí)，并認(rèn)真分析和查找原因。
4.實(shí)驗報告
做完實(shí)驗僅是完成實(shí)驗的一半，更重要的是進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和結(jié)果分析，把感性認(rèn)識提高到理性認(rèn)識。認(rèn)真、獨(dú)立完成實(shí)驗報告，對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理(包括計算、作圖)，得出分析測定結(jié)果。對實(shí)驗中出現(xiàn)的問題進(jìn)行討論，提出自己的見解，對實(shí)驗提出改進(jìn)方案。通過認(rèn)真查閱資料，完成思考題。
1.3實(shí)驗報告的撰寫要求與成績評定
撰寫實(shí)驗報告是實(shí)驗的延續(xù)和提高，學(xué)生不能只會照著現(xiàn)成的實(shí)驗步驟操作，應(yīng)該通過實(shí)驗的總結(jié)，從中發(fā)現(xiàn)問題，并分析問題的原因，提出解決問題的辦法，從而加深對知識的理解，還可以寫出自己的體會和建議，幫助教師不斷改進(jìn)教學(xué)方法，提高儀器分析實(shí)驗教學(xué)質(zhì)量。
實(shí)驗報告的書寫應(yīng)字跡端正、整齊清潔、內(nèi)容完整，實(shí)驗報告應(yīng)包括實(shí)驗名稱、日期、實(shí)驗?zāi)康摹⒎椒ㄔ怼⑺脙x器型號、試劑濃度、實(shí)驗條件、操作步驟、實(shí)驗數(shù)據(jù)、實(shí)驗現(xiàn)象、實(shí)驗數(shù)據(jù)處理、實(shí)驗結(jié)果討論和回答實(shí)驗教材中提出的問題等。好的實(shí)驗結(jié)果可以體現(xiàn)良好的實(shí)驗?zāi)芰蛧?yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗作風(fēng)，但實(shí)驗現(xiàn)象和結(jié)果出現(xiàn)異常，通過認(rèn)真分析，查找原因，提出改進(jìn)措施，同樣可以達(dá)到實(shí)驗的目的。
科學(xué)地評價學(xué)生的實(shí)驗成績可以提高學(xué)生實(shí)驗的積極性，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情。儀器分析實(shí)驗成績包括實(shí)驗預(yù)習(xí)、實(shí)驗操作、實(shí)驗數(shù)據(jù)記錄、實(shí)驗結(jié)果處理和實(shí)驗報告等。重點(diǎn)是學(xué)生的實(shí)驗操作能力、發(fā)現(xiàn)問題和解決問題能力、獲取和運(yùn)用知識能力。因此，在實(shí)驗過程中，積極動手、主動思考、實(shí)驗后進(jìn)行深入分析和總結(jié)是獲得好的實(shí)驗成績的關(guān)鍵。
第2章發(fā)射光譜分析法
2.1基本原理
2.1.1發(fā)射光譜的基本原理
原子或離子受熱能、電能或光能作用時，外層電子得到一定能量，由低能級E1躍遷到高能級E2。這時的原子(離子)處于激發(fā)態(tài)。給予原子(離子)的能量E=E2-E1，稱為激發(fā)能，其單位以電子伏特(eV)表示。處于激發(fā)態(tài)原子中的電子是不穩(wěn)定的，它只能在高能態(tài)的軌道上停留約10-8s，然后自發(fā)躍遷到低能級軌道上。其能量以光的形式發(fā)射出來，形成一條譜線，其波長為
λ=hc/E2-E1(2-1)
式中，c為光速，3×108ms-1；h為普朗克常量，6.262×10-34Js；E1為低能級的電子能量，eV；E2為高能級的電子能量，eV。
處于高能級的電子也可經(jīng)過幾個中間能級躍遷回到原能級，這時可產(chǎn)生幾種不同波長的光，在光譜中形成幾條譜線。一種元素可以產(chǎn)生不同波長的譜線，它們組成該元素的原子光譜。由于不同元素的電子結(jié)構(gòu)不同，因而其原子光譜也不同，具有明顯的特征。例如，鉀元素的原子光譜中有波長為766.49nm的強(qiáng)度很高的譜線，鈉元素在588.99nm和589.59nm處有兩條強(qiáng)度很高的譜線，這些譜線的出現(xiàn)表征了試樣中有該元素的存在。然而，人們觀察到各元素的所有光譜線并不是在任何條件下都同時出現(xiàn)，當(dāng)然理論上也可計算它們的躍遷概率。例如，鎘在某條件下，當(dāng)它的含量為1%時，有14條譜線出現(xiàn)；含量為0.1%時，有10條譜線；含量為0.01%時，有7條譜線；含量為0.001%時，僅有2條譜線出現(xiàn)，它們的波長分別為226.50nm和228.80nm，這兩條譜線稱為鎘的*后線，又稱靈敏線。根據(jù)它們即可進(jìn)行定性分析，判斷試樣中是否有該元素的存在。這些元素含量很低但仍然出現(xiàn)的光譜線一般是共振線，或激發(fā)電位**的譜線，這樣的譜線躍遷概率是**的。當(dāng)然也有躍遷概率較大但不是共振線的。元素的靈敏線在許多光譜分析書籍和手冊中均可查到。
光譜定量分析的基礎(chǔ)是光譜線強(qiáng)度和元素濃度的關(guān)系，通常利用羅馬金和賽伯所提出的經(jīng)驗公式：
I=Acb(2-2)
式中，b為自吸收系數(shù)；I為譜線強(qiáng)度；c為元素含量；A為發(fā)射系數(shù)。
發(fā)射系數(shù)A與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)和發(fā)射的整個過程有關(guān)，與光譜類型、工作條件、試樣組分、元素化合物形態(tài)以及譜線的自吸收現(xiàn)象也有關(guān)，由激發(fā)電位及元素在光源中的濃度等因素決定。元素含量很低時，譜線自吸收很小，這時b=1；元素含量較高時，譜線自吸收較大，這時b<1。I=Acb校正曲線只有當(dāng)b=1時才是直線，b<1時是曲線。當(dāng)用式（2-2）的對數(shù)形式時，只要b是常數(shù)，就可得到線性的工作曲線。在經(jīng)典光源中用電弧光源時自吸收比較顯著，一般用對數(shù)形式繪制校正曲線。而在等離子體光源中，在很寬的濃度范圍內(nèi)b=1，故用其非對數(shù)形式繪制校正曲線仍可獲得良好的線性關(guān)系。
2.1.2經(jīng)典光譜電光源的工作原理
光源的作用主要是提供試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需要的能量，使其產(chǎn)生光譜。光譜分析要求光源提供足夠的能量，以獲得良好的靈敏度。其次，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也是十分重要的。長期以來，發(fā)射光譜一直使用電弧光源和火花光源。
1.直流電弧光源
直流電弧發(fā)生器的原理如圖2-1所示。直流電源E由全波整流器供給，電壓為220～380V，電流為5～30A，鎮(zhèn)流電阻R用于穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電弧電流的大小；可變電感L用于降低電流的波動；分析間隙G由兩個電極組成，其中一個電極裝有試樣。
圖2-1直流電弧發(fā)生器
R-可變電阻；L-可變電感；G-分析間隙
電弧的點(diǎn)燃方式有高頻引弧法和接觸引弧法兩種。其作用原理是電極間隙氣體電離形成導(dǎo)體，將氣體加熱而形成電弧放電。在用碳作電極的情況下，電弧弧柱溫度可達(dá)4000～7000K，可將試樣充分蒸發(fā)并激發(fā)發(fā)光。
直流電弧光源的特點(diǎn)是電極的溫度高，有利于難熔化合物的蒸發(fā)；分析的**靈敏度很高，適于痕量元素的定性分析和半定量分析。其缺點(diǎn)是電弧放電的穩(wěn)定性差，分析重現(xiàn)性不好。
2.高壓火花光源
高壓火花光源的原理如圖2-2所示。升壓變壓器B把220V的電流升高到10～25kV，同時向可變電容C充電。當(dāng)C上電壓達(dá)到輔助間隙G′的擊穿電壓時，G′間隙的空氣被電離而導(dǎo)電，此時，C通過G′及電感L向電阻R放電，在R
圖2-2高壓火花發(fā)生器
R1-可變電阻；B-升壓變壓器；C-可變電容；L-可變電感；G-分析間隙；G′-輔助放電間隙；R2-電阻
上形成電壓降，把分析間隙G擊穿形成C-G′-G-L放電回路，回路的振蕩周期T=2πCL，通常此周期為10-5～10-4s。
高壓火花光源的特點(diǎn)是激發(fā)溫度高，一般可達(dá)到20000～40000K，適合難激發(fā)元素的分析，在電火花高壓中離子線強(qiáng)度高，原子線強(qiáng)度低，光譜背景較強(qiáng)。由于電極溫度低，因此試樣蒸發(fā)溫度低，試樣蒸發(fā)量少，**靈敏度低，不適合定性分析，適合定量分析。
3.低壓交流電弧光源
低壓交流電弧光源的原理如圖2-3所示。它是由高頻引燃回路Ⅰ和電弧回路Ⅱ組成。高頻引燃回路是由變壓器B1、引燃間隙G′、振蕩電容C1和電感L1組成。其工作原理和高壓火花放電回路相似。電弧回路由電阻R2、電感L2、分析間隙G及旁路電容C2組成。高頻引燃回路產(chǎn)生的高頻振蕩電流通過L1在L2上產(chǎn)生感應(yīng)電流，從而擊穿分析間隙G，產(chǎn)生低壓電弧放電。
圖2-3低壓交流電弧發(fā)生器
R1、R2-可變電阻；B1、B2-變壓器；C1-振蕩電容；C2-旁路電容；L1、L2-電感；G-分析間隙；G′-引燃間隙
低壓交流電弧光源的特點(diǎn)是其穩(wěn)定性顯著優(yōu)于直流電弧光源，重現(xiàn)性及精密度較好，適用于光譜定量分析。又因其電極溫度較高壓火花光源高，試樣蒸發(fā)量也較高，故靈敏度比高壓火花光源好，可用作光譜定性分析，但其靈敏度低于直流電弧光源。
2.1.3等離子體光譜光源的工作原理
等離子體是含足量的自由帶電粒子，其動力學(xué)行為受電磁力支配的宏觀電中性電離氣體，其電離度大于0.1%。在原子發(fā)射光譜分析中常用的等離子體光源是電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)，其工作原理簡介如下。
ICP是氣體電離而形成的。形成等離子體必須具備高頻電磁場、工作氣體(通常用純氬氣)及等離子體炬管。當(dāng)氬氣流經(jīng)等離子體炬管時，高頻電源感應(yīng)產(chǎn)生的電磁場使氬氣電離，形成由電子、離子和原子組成的導(dǎo)電氣體。氣體的渦流區(qū)溫度高達(dá)10000K左右，成為試樣原子化和激發(fā)發(fā)光的熱源。ICP形成后的外觀類似燃燒的火焰，故稱ICP焰炬。由高頻電磁場感應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)形渦流區(qū)是能源輸入的地區(qū)，強(qiáng)度**，溫度可以達(dá)到10000K以上，發(fā)出耀眼的白光，中心通道是試樣氣溶膠流過和發(fā)射光譜的區(qū)域，它具有原子化和激發(fā)所需的適宜溫度，通常為4000～6000K。尾焰是等離子體上部溫度較低的區(qū)域。作為發(fā)射光譜光源的等離子體，通常分成3個區(qū)域：預(yù)熱區(qū)(PHZ)、標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)(NAZ)和初始輻射區(qū)(IRZ)。PHZ在ICP焰炬的*下端，試樣氣溶膠的入口處，該區(qū)只有幾毫米高。試樣氣溶膠與高溫等離子體在該區(qū)相遇，除去溶劑，接著固體熔融蒸發(fā)，蒸氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樵印RZ延伸到高頻負(fù)載線圈以上6～12mm，這取決于等離子體運(yùn)行參數(shù)。該區(qū)比PHZ溫度高，有足夠能量將PHZ中形成的原子激發(fā)到較高能級，得到較強(qiáng)的原子發(fā)射線。NAZ從IRZ的頂部延伸到負(fù)載線圈上約20mm，其高度仍取決于等離子體操作參數(shù)。在軸向通道區(qū)域，有些試樣原子被電離和激發(fā)，得到強(qiáng)度較高的原子譜線和離子線，這個區(qū)域是ICP分析中*常用的區(qū)域。再往上是尾焰，該區(qū)等離子體焰已開始冷卻，試樣原子開始向外移動，軸向通道不再有明顯界限。尾焰是較低能級躍遷的原子的擴(kuò)散區(qū)。大氣的夾雜物可導(dǎo)致產(chǎn)生可見的氫帶和氧化物譜帶的
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