《無機化學》第2版是按照應用技術型高校無機化學教學基本要求編寫的。理論部分以“必須”、“通俗易理解”、“夠用”、“應用”為原則，講解原理較多應用通俗的課堂語言和生產實例；元素部分突出典型和通用元素及化合物知識的介紹以及部分產品的生產工藝，有助于提高學生的生產意識、經濟意識、生產安全意識、合理利用資源及環境保護意識。
《無機化學》第2版共分13章，基本原理和重要規律有：物質及其變化、化學熱力學及化學反應速率和化學平衡，這些原理具體應用的酸堿平衡和溶解沉淀平衡、氧化還原反應、配位化合物等；物質結構部分分為原子結構和元素周期律、分子結構和晶體兩章；元素部分有非金屬兩章和金屬各三章。
《無機化學》第2版可作為應用技術型高校化工、材料、輕工、醫藥、生物類無機化學或基礎化學教材，也可作為其他高校非化學專業教材，并可供相關工廠、企業技術人員及自學者參考。
前言
2014年國務院發文加強職業教育，要培養培訓大批中高級技能型人才，提高勞動者素質、推動社會經濟發展和促進就業，使我國由制造大國變為“智造大國”。按文件的要求，實施力度非常大，高等教育中的約一半要轉為職業教育。特別強調產教融合、特色辦學，推動教育教學改革與產業轉型升級銜接配套。本書版是在“卓越工程師教育培養計劃”精神指導下編寫的，與職業教育思想已有不少共同之處。為了進一步符合國務院加強職業教育的要求，第2版修訂時作了改進，為探索適應職業教育的教材做一些嘗試。
1.對概念、原理的描述和解釋進一步形象化，圖表化，減少抽象的、難理解的術語描述和理論推導。用常見的例子來描述、簡單的圖形來詮釋概念和原理，使學生容易看懂，深刻理解。如用較高能量分子能否沖破閥門圖來理解吉布斯自由能變和反應活化能的關系，對應于反應的可能性和現實性；電解質概念運用溶液是否導電及導電能力強弱的實驗引入；對緩沖溶液概念的引入是分別在水中和弱酸弱酸鹽混合液中滴加少量酸堿引起溶液的pH變化等等。
2.元素化學向來是無機化學的中心內容，但近年來由于學時數的不斷縮減，元素化學內容被逐漸邊緣化。本教材力圖扭轉這種偏向，編入了不少元素化學的內容。為提高學生所學內容在實際生產中學以致用，對元素化學的處理不局限于物質的性質描述，重點更多是物質的制備和提純，對典型工藝作了較細致的描述，使學生所學理論在每一步工業操作中得到體現。
3.減小習題難度，增加應用性。對一些純粹的理論性習題，如從速率常數單位求反應級數、復雜的氧化還原方程式配平等給予刪除，增加一些溶液配制計算、物質合成、分離等應用性題目。
本教材內容對應的教學時數范圍可以在48～80(不包括實驗)，可根據具體學時數作適當增減。“閱讀資料”及有“﹡”的部分可根據不同的教學要求作適當取舍，也可作為學生開闊視野、增長知識、激發學習興趣之用。思考題和作業題也可根據學時數作適當增減。
本書由王愛民（第11章）、周祖新（其余各章）編寫，后由周祖新、郭曉明、黃莎華統稿。教研室沈紹典教授、李向清教授、李憶平副教授、程利平副教授、王根禮老師、周義鋒副教授、肖秀珍老師、李亮老師在本書編寫過程中提出了很多寶貴意見，并參加了校對，在此表示衷心的感謝！化學工業出版社的編輯對本書的出版工作給予很大幫助，在此表示衷心的感謝！
由于編者水平所限，書中不當之處在所難免，誠望廣大讀者指正。
編者
2016年5月于上海應用技術大學
版前言
隨著20世紀末高校的大規模擴招，大學教育由精英教育變為大眾教育以來，高校學生劇增，畢業生、尤其是應用技術型高校畢業生的定位也發生了很大的變化，由科研人員變為科研及生產型人員，畢業生將在線直接參加操作與管理。因此，要求學習的知識有更鮮明的學以致用的特色。
無機化學是高等學校化學、化工及相關專業本科生的門化學必修基礎課，它對本科生后續課程的學習和綜合素質的培養起著非常重要的作用。由于歷史原因，高校教材一般由重點高校教師編寫。由于他們對應用技術型高校學生的學習基礎、能力、畢業后工作情況了解不夠，故這些教材對應用技術型高校學生有些不適應。近期，教育部提出了 “卓越工程師教育培養計劃”，我們在此精神指導下嘗試編寫了《無機化學》教材，以期教材很好地符合“卓越一線工程師”要求，適應應用技術型高校學生的學習要求，本書有以下特色。
1.起點低，對相關的中學化學知識有簡單回顧，與大學化學知識進行了較好的銜接。對于中學化學成績不太突出的同學比較容易著手學習，不至于一開始就感到無所適從，以致嚴重影響到后續課程的學習。
2.語言課堂化，易于自學、易于理解。理論敘述簡單明了，對理論或公式的不同情況應用做較多討論，以利于培養學生分析問題和解決問題的能力。有些公式做了一些證明，這并非要學生會證明這些公式，而是使學生在本質上理解這些公式，更好地記憶、應用這些理論。
3.加強聯系實際，注意與人才培養目標的一致性。本書的主要編者曾長期在化工生產一線工作，具有較豐富的化工生產經驗。在基礎理論和元素部分都編進了不少生產實例，包括生產流程、生產工藝甚至某些生產細節。力圖使學生在較好地掌握無機化學基礎理論和基本知識的基礎上，多注入生產意識，同時提高學生的經濟意識、安全生產意識、合理利用資源及環境保護意識。
本教材教學時數范圍可由48至80(不包括實驗)，可根據具體學時數做適當增減。“閱讀資料”部分不做教學要求，只是作為學生開闊視野、增長知識、激發學習興趣之用。思考題和作業題也可根據學時數做適當增減。
本書由王愛民副教授(第１１章)、周祖新副教授(其余各章)編寫，由周祖新副教授統稿。教研室康詩釗教授、郭曉明副教授、李向清教授、李憶平副教授、程利平副教授、王根禮老師、黃莎華老師、沈紹典副教授、周義鋒副教授在本書編寫過程中對本書提出了很多寶貴意見，并校核了書稿，在此表示衷心的感謝！化學工業出版社的編輯對本書的編寫和出版給予很大幫助，在此作者表示衷心的感謝！
由于編者水平所限，書中不當之處在所難免，誠望廣大讀者指正。
編者
2011年4月
第八章 配位化合物
前面我們學習的化合物，如酸、堿、鹽等都是符合經典化學鍵理論的物質。如CoCl3、NH3等，在這些化合物中，不管是離子鍵還是共價鍵，每個原子的鍵都已經飽和，能穩定存在。但把氨水滴入無水CoCl3時，得到了組成為CoCl3?6NH3的新物質。性質和結構均證明CoCl3?6NH3不是CoCl3的簡單氨合物，而是一種新物質，那么這種新物質的價鍵是怎樣的哪？1893年，瑞士化學家維爾納提出了配位理論，把這類化合物歸為配位化合物，簡稱配合物。
迄今為止，配位化合物已大量進入了人們的生產、生活。就其數量而言，已遠遠過一般的無機化合物，研究配位化合物已成為化學領域中一門獨立的學科。隨著科學的發展，對配位化學的研究已深入到生命科學的領域，如高等動物輸送氧氣的血液是二價鐵的配合物；綠色植物光合作用的葉綠素是鎂的配合物；對豆科植物根瘤菌所做的研究表明，生物固氮是依靠鐵和鉬的配合物進行的；催化生命體新陳代謝的許多酶，都是由金屬離子組成的配合物。
8．1 配位化合物的基本概念
我們先講一個實驗。向硫酸銅溶液中滴加氨水，開始有藍色沉淀，通過分析可知沉淀是堿式硫酸銅Cu2(OH)2SO4。當氨水過量時，藍色沉淀消失，變成深藍色的溶液。往該深藍色溶液中加入乙醇，立即有深藍色晶體析出。通過化學分析確定其組成為CuSO4·4NH3·H2O。把該深藍色晶體再溶于水，加入NaOH溶液，無藍色沉淀析出，加入BaCl2溶液，則有白色沉淀生成。溶液幾乎無氨味。
從加入NaOH溶液，無藍色沉淀析出，可知溶液中無較高濃度的Cu2+；而加入BaCl2溶液，則有白色BaSO4沉淀生成，說明溶液中SO42-濃度較高。從化學式看Cu2+和SO42-的摩爾濃度應該是一樣的，固體和溶液又無氨味，那么Cu2+和NH3到哪兒去了呢？原來Cu2+和NH3以配位鍵結合生成了較復雜又較穩定的離子----銅氨配離子[Cu(NH3)4]2+。
8．1．1 配位化合物的定義
有一些化合物，如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、[Co(NH3)6]Cl2等，它們在水溶液中能解離出復雜的離子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Co(NH3)6]2+，這些離子在水中具有足夠的穩定性。象這些中心原子與一定數目的分子或陰離子以配位鍵相結合成的復雜離子稱為配離子，所帶電荷為零時稱為配位分子，含有配離子及配位分子的化合物統稱為配位化合物(coordination compound)，簡稱配合物。
8．1．2配合物的組成
下面以[Cu(NH3)4]SO4為例，討論配位化合物組成特點。
一、內界與外界
中心離子（或原子）與配體以配位鍵緊密結合部分稱為內界，用方括號括上。內界多為帶電荷的配離子，也有不帶電荷的配位分子。配合物的內界也稱配位個體或配位單元，配合物的性質主要是內界配位單元的性質。配離子電荷數等于中心原子與配體電荷數的代數和，配合物分子也應是電中性的，故配離子會結合等量異號電荷的離子以中和其電性，這些等量異號電荷的離子稱為配合物的外界。內界與外界之間是以離子鍵結合的，在水溶液中的行為類似于強電解質。如配位單元的電荷數為零，則不需要外界來中和其電性，故沒有外界，稱為配分子，如Ni(CO)4。有些配合物的陰陽離子均是配離子，兩部分為各自的內界，如[Cu(NH3)4][PtCl4]。
二、中心離子（或原子）
中心離子（或原子）是配合物的核心部分，位于配位單元的幾何中心，又稱為配合物的形成體。中心離子（或原子）的共同特點是半徑較小，具有易接受孤對電子的空軌道，與配位原子形成配位鍵。形成體可以是①金屬離子（尤其是過渡金屬離子），如[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+；[Fe(CN)6]3-中的Fe3+，[HgI4]2-中的Hg2+；②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr；③少數高氧化態的非金屬元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。
三、配位原子與配位體
能提供孤對電子，并與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子。常見配位原子多為：C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中性分子或陰離子稱為配位體，簡稱配體。配體分為兩大類：含有單個配位原子的配體為單齒配體；含有兩個或兩個以上配位原子且每個都和中心原子以配位鍵相結合的配體為多齒配體。多齒配體與中心原子形成的具有環狀結構的配合物稱為螯合物(chelate)。
中心離子（或原子）的空軌道接受配體的孤對電子時，為減少孤對電子間的斥力，配位原子將盡可能彼此遠離。中心離子（或原子）接受孤對電子的已雜化的空軌道也相互遠離且對稱，因此，一個配位原子即使有多對孤對電子，也只有一對電子能與中心離子（或原子）形成配位鍵；配體中有多個含孤對電子可作為配位原子，若這兩原子連接或間隔太小，如CO、，SCN-(S或N可作配位原子)，由于上述空間效應，也只能有一個原子作為配位原子。由于電負性較小的原子給電子能力強，常常為配位原子，如CO中C為配位原子，CN-中C作配位原子（但H2NCH2CH2NH2、C2O42-中配位原子分別為N、O原子，因為其中的C原子沒有孤對電子）。常見的配體列于表8-1。
表8-1 常見的配體
單齒配體 多齒配體
F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、
CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(異硫氰酸根)、
NO2-(硝基)、ONO-(亞硝酸根)、
S2O32-(硫代硫酸根)、C5H5N (吡啶) H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、
EDTA(乙二胺四乙酸，
(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
四、配體數與配位數
配合物中配體的總數稱為配體數。而與中心原子結合成鍵的配位原子的數目稱為配位數，或者說中心原子與配體間的配位鍵數為配位數。由單齒配體形成的配合物中，配體數等于配位數；由多齒配體形成的配合物中配體數小于配位數，為配離子中配體與配體齒數乘積的總加和。決定配位數的因素：中心離子的半徑、電荷數及其與配體的半徑比。一般規律為：
1．中心離子電荷數大，對配位體的孤對電子的吸引力也越大，能吸引較多的配位體。如[Cu(CN)2]-中Cu+的配位數為2，[Cu(CN)4]2-中Cu2+的配位數為4。
2．相同電荷的中心離子的半徑越大，其周圍能容納的配位體就越多，配位數就越大。如Al3+和F-離子可以形成配位數為6的[AlF6]3-離子，而半徑較小的B3+只能形成配位數為4的[BF4]-。但這也是相對的，中心離子半徑大，則電荷密度會降低，從而減弱了配體與中心離子的結合力。
3．對于同一種中心離子來說，隨著配體半徑的增加，中心離子周圍能容納的配位體數目減少，因而配位數減少，例如，半徑較大的Cl-離子與Al3+離子配位時，只能形成配位數為4的[AlCl4]-離子，如圖8-1。
圖8-1 配體與配位數的關系
中心離子的電荷數增加和配體半徑的減小，對于形成配位數較大的配位化合物都是有利的。一般來說中心離子的配位數常常是它所帶電荷的2倍。
4．配位體濃度大，反應溫度低，有利于高配位的配離子生成，如Fe3+與SCN-離子所生成的配離子，隨SCN-離子濃度的增大配位數可以從1增大到6。溫度升高，分子熱運動加劇，不利于高配位離子生成。
影響配位數的因素很多，且影響因素彼此間相互制約、相互聯系、相互影響。為了討論方便，常以穩定、常見---即特征配位數的配離子作為研究對象。
例8-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數、配位數、配離子電荷、外界離子。
解： 中心原子：Fe3+ 中心原子氧化值+3
配體：en、Cl-、Br- 配位原子：N、Cl、Br
配體數：5 配位數：6
配離子電荷：-1 外界離子：K+
有些非金屬原子作中心原子時，中心原子與其他原子形成一般共價鍵的數目通常也作配位鍵來計數，如[SiF6]2-、[BF4]-中Si、B的配位數分別為6、4。
8．1．3配位化合物的命名
配位化合物的命名服從一般無機化合物的命名原則。從右到左，為“某化某”（陰離子為簡單離子）或“某酸某”（陰離子為復雜離子），具體方法如下：
如果配位化合物由內界配位離子和外界離子組成，當配位離子為陽離子，先命名外界陰離子。某化（或某酸）+配位離子名稱；當配位離子為陰離子時，先命名配位離子，配位化合物名稱為：配位離子名稱+酸+外界陽離子名稱。關鍵是配離子的命名。
1．命名順序：配體數（漢字）+ 配體名稱(不同的配體間用“? ” 隔開) + 合 + 中心離子(原子)及其氧化態(括號內以羅馬數字注明，若氧化數為零可以不寫)。例如，
[CoCl(NH3)5]Cl2 二氯化一氯?五氨合鈷(Ⅲ)
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合銅(Ⅱ)
[Co(NH3)2 (en)2](NO3)3 硝酸?二氨?二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)
H2[PtCl6] 六氯合鉑(Ⅳ)酸
K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀
Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉
K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基?二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀
2．沒有外界的配位化合物命名同配位離子的命名方法相同。
[Ni(CO)4] 四羰基合鎳
[Pt Cl2(NH3)2] 二氯?二氨合鉑(Ⅱ)
[Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)
若配體不止一種，在命名時要遵從以下原則：
⑴配體中如果既有無機配體又有有機配體，則先命名無機配體（簡單離子－復雜離子－中性分子），而后有機配體（有機酸根－簡單有機分子－復雜有機分子）。
K[SbCl5(C6H5)] 五氯?苯基合銻(Ⅴ)酸鉀
K[ PtCl2(NO2)(NH3) ] 二氯?一硝基?一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py)]Cl 氯化一硝基?一氨?一羥氨?吡啶合鉑(Ⅱ)。
⑵同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)。
⑶配體化學式相同，但配位原子不同時，命名則不同。如：NO2-（配位原子是N）稱為硝基，ONO-（配位原子是O）稱為亞硝酸根；SCN-(配位原子是S)稱為硫氰酸根，NCS-（配位原子是N）稱為異硫氰酸根。書寫時一般配位原子靠近中心原子。
⑷帶倍數詞頭的無機含氧酸根陰離子配體，命名時要用括號括起來，例如，（三磷酸根）。有的無機含氧酸陰離子，即使不含倍數詞頭，但含有一個以上代酸原子，也要用括號，例如，[Ag(NH3)(S2O3)]-，命名為一氨?(硫代硫酸根)合銀離子。
除系統命名外，有些常見配合物還有習慣名稱：如[Cu(NH3)4]2+稱為銅氨配位離子；[Ag(NH3)2 ]+銀氨配位離子。K3[Fe(CN)6]叫鐵氰化鉀（赤血鹽），K4[Fe(CN)6]為亞鐵氰化鉀（黃血鹽）；H2[SiF6]稱氟硅酸、K2[PtCl6]稱氯鉑酸鉀等。
8．2 配位化合物的化學鍵理論
配位鍵中的化學鍵，指配位個體中配體與中心原子之間的化學鍵。闡明這種鍵的理論有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論和分子軌道理論等，這里主要闡述對價鍵理論，對晶體場理論作一些介紹。
8．2．1配合物的價鍵理論
1931年，美國化學家Pauling L.把雜化軌道理論應用到配合物上，提出了配合物的價鍵理論。
一、其基本要點如下：
1．配體的配位原子都含有未成鍵的孤對電子；
2．中心離子（或原子）的價電子層必須有空軌道，而且在形成配位化合物時發生雜化，雜化的類型有d2sp3、sp3d2、dsp2、sp3、sp等；
3．配位原子的含有孤對電子的軌道與中心離子(原子)的空雜化軌道重疊，形成配位鍵。中心離子(或原子)中的配位鍵一般為σ配位鍵。
二、配位鍵的形成
價鍵理論認為：在形成配離子時，中心離子(或原子)提供的空軌道必須雜化，形成一組等價的雜化軌道，以接受配體的孤對電子。這些軌道當然具有一定的方向性和飽和性。
以[Ag(NH3)2]+離子配位鍵的形成（圖 8-2）來看，兩個配位氮原子的兩對孤對電子，只能進入Ag+的5s和5p軌道。由于s軌道與p軌道的成鍵情況不同，在[Ag(NH3)2]+離子中兩個NH3應有不同的配位性質，但實際上兩個氨并無差別。
Ag+離子與NH3生成配位化合物時，發生sp等性雜化，形成兩個能量相同的sp雜化軌道(軌道間夾角為180°)，因此[Ag(NH3)2]+配位離子的幾何構型是直線型的(這里的構型指中心原子的核位置與配位原子的核位置的連接線圖形)。由此可見，配位離子的幾何構型主要取決于中心離子的雜化軌道的空間分布形狀。
[Zn(NH3)4]2+的形成（圖8-3）：Zn2+與NH3形成配位化合物時，發生等性的sp3雜化，形成4個能量完全相等的sp3雜化軌道，方向為指向正四面體的四個頂角，與4個NH3分子形成4個配位鍵，所以配位離子的空間構型為正四面體。
[Ni(CN)4]2-的形成（圖8-4）：Ni2+與CN-離子形成配位化合物時，發生dsp2雜化，形成4個能量完全等同的dsp2雜化軌道，方向為指向平面正方形的四個頂角，分別與4個CN-離子形成4個配位鍵，所以配位離子的空間構型為平面四方形。
[Co(CN)6]4-的形成：Co2+與CN-離子形成配位化合物時，中心離子Co2+發生等性 d2sp3雜化，配位離子的空間構型為八面體。
[FeF6]3-配位離子形成時，中心離子Fe3+采取等性 sp3d2雜化，與F-形成配位化合物，配位離子的空間構型也為正八面體。
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