本書是參照工科物理化學課程教學基本要求編寫的，是一本面向工科類各專業本科生物理化學課程的教改教材。全書共8章，包括：熱力學基礎、多組分多相系統熱力學、化學反應熱力學、化學反應動力學、相變熱力學、電化學、表面化學、膠體化學。本書強調工科特色，注重理論應用。 除系統地闡述了物理化學的基本概念和基本理論外，還在相關章節介紹了物理化學理論與工程技術問題相結合的內容。 本書適合作為高等學校工科類各專業本科生物理化學課程教材，也可供廣大工程技術人員參考。
《普通高等教育"十二五"規劃教材:物理化學教程(第3版)》的特點是物理化學理論與工程技術問題緊密結合，刪繁就簡，主線清晰，由淺入深，溫故知新，注重實用性、啟發性和可讀性，利于教和學，內容和章節可進行多種組合，適應不同專業和不同學時的教學要求。
第三版序
第三版前言
第二版序
第二版前言
第一版序
第一版前言
第1章 熱力學基礎
1.1 基本概念
1.2 熱力學第一定律
1.3 熱和功的計算
1.4 熱力學第二定律
1.5 熱力學函數關系
習題
第2章 多組分系統熱力學
2.1 偏摩爾量與化學勢
2.2 氣體的化學勢
2.3 溶液的化學勢
2.4 稀溶液的化學勢
2.5 混合性質和依數性質
習題
第3章 化學反應熱力學
3.1 化學反應的焓變
3.2 化學反應的熵變
3.3 反應焓變和反應熵變與溫度的關系
3.4 化學平衡和標準平衡常數
3.5 影響化學平衡的因素
習題
第4章 化學反應動力學
4.1 化學反應的速率和機理
4.2 基元反應的速率方程
4.3 復雜反應的速率方程
4.4 溫度對反應速率的影響
4.5 表現速率方程的參數確定
習題
第5章 相變熱力學
第6章 電化學
第7章 表面化學
第8章 膠體化學
參考文獻
附錄
第1章 熱力學基礎
在眾多的自然現象中，熱現象是最基本的一類。例如，物體的熱脹冷縮、物質的氣液相變、熱機的熱功轉換、反應的吸熱放熱等，無一不與熱現象密切相關。
熱力學是研究熱現象的宏觀理論。人們通過對自然界大量的熱現象的長期觀察和實驗，總結和歸納出了基本的三條規律：熱力學第一定律、第二定律和第三定律。熱力學理論就是以這三條定律為基礎，應用數學方法，通過邏輯演繹，研究各種熱現象的規律及物質系統的熱力學性質的理論。由于熱力學方法沒有任何假設，它的出發點是客觀的實驗事實，所以它的結論是普遍的和可靠的，是適合一切物質系統的，這是熱力學理論的一個重要特征。然而熱力學理論沒有考慮物質的微觀結構，對熱現象只是宏觀的、唯象的描述，這就決定了它的局限性：不能對物質系統的宏觀性質給予微觀本質的說明，也不能解釋與微觀運動密切相關的宏觀性質的漲落現象。
熱力學的理論在實踐中已經獲得了十分廣泛的應用。它曾有力地推動過產業革命，近代發展起來的許多科學與技術領域都涉及熱力學的基本理論。例如，熱力學理論提供了提高熱機效率的途徑，也為預測化學反應的可能性提供了理論依據。所以，熱力學既是一門理論性很強的物理學分支，又是一門與實際應用極為密切的基礎學科。盡管熱力學已形成了獨立而完整的理論體系，并且在廣泛的領域里得到應用。但是，無論從理論的還是應用的角度來看，其發展前景仍很廣闊，一些重大的理論課題期待解決，一些新的應用領域需要不斷探索。盡管每前進一步都是十分艱難的，但是可以肯定地講，熱力學理論還會不斷地出現突破，實際應用的領域也會進一步擴大。
§ 1-1 基本概念
1.系統與環境
熱力學把所研究的對象稱為系統，把與系統密切相關的其余部分稱為環境。系統與環境之間的劃分可以是實際的物理界面，也可以是假想界面。環境與系統可以通過界面進行物質和能量的傳遞和交換。在熱力學中，按照物質和能量的傳遞和交換的不同，可以把系統分為三類：
（1） 敞開系統。系統與環境之間既有能量的傳遞和交換，又有物質的傳遞和交換。
（2） 封閉系統。系統與環境之間只有能量的傳遞和交換，沒有物質的傳遞和交換。
（3） 孤立系統。系統與環境之間既無能量的傳遞和交換，也無物質的傳遞和交換。
孤立系統又稱為隔離系統。事實上，絕對的孤立系統是不存在的。但如果所研究的系統與環境之間的物質和能量的傳遞和交換小到可以忽略不計時，則可近似認為系統是孤立的。系統與環境的劃分在熱力學中十分重要，處理實際問題時，如能適當地選擇系統，往往可使問題簡化。
在熱力學中，按照組分數和相數的不同，也可以把系統分為四類：
（1） 單組分單相系統。只含有一種化學物質，內部不存在物理界面的系統，例如僅僅由氧氣組成的系統。
（2） 多組分單相系統。含有多種化學物質，內部不存在物理界面的系統，例如由空氣組成的系統。
（3） 單組分多相系統。只含有一種化學物質，內部存在物理界面的系統，例如由水蒸氣和水組成的系統。
（4） 多組分多相系統。含有多種化學物質，內部存在物理界面的系統，例如由空氣和海水組成的系統。
在熱力學中，按照所采用的物理模型的不同，還可以把系統分為兩類：
（1） 理想系統，包括理想氣體、理想溶液、理想稀溶液等系統。
（2） 非理想系統，包括非理想氣體、非理想溶液、非理想稀溶液等系統。
2.性質與狀態
在熱力學中，常常用系統的宏觀性質如系統中物質的量n 、溫度T 、體積V 、壓力p 等來描述系統的熱力學狀態（簡稱狀態） ，這些宏觀性質就稱為系統的熱力學狀態函數（簡稱狀態函數） 。系統的狀態是所有狀態函數的綜合表現，當系統的各種狀態函數確定后，系統的狀態也就被確定下來。反之，當系統的狀態確定以后，所有的狀態函數也就被唯一地確定了。因此，系統的狀態函數是系統狀態的單值函數，根據狀態函數的特點可將其分為兩類：
（1） 廣度性質狀態函數。這類性質狀態函數的數值與系統所含物質的量有關，例如質量、體積等。廣度性質狀態函數具有加和性，即整個系統的某一廣度性質狀態函數的數值等于系統各部分這種性質狀態函數的數值的總和。
（2） 強度性質狀態函數。這類性質狀態函數的數值與系統所含物質的量無關，例如溫度、壓力等。強度性質狀態函數不具有加和性，即整個系統的某一強度性質狀態函數的數值不等于系統各部分這種性質狀態函數的數值的總和。
廣度性質狀態函數除以物質的量之后就變成強度性質狀態函數，例如體積V 是廣度性質狀態函數，但摩爾體積V m ＝ V /n 則是強度性質狀態函數。
3.熱力學平衡態
在一定的環境條件下，如果一個系統的所有狀態函數都有確定值，并且不隨時間變化，則稱這個系統處于熱力學平衡態（簡稱平衡態） 。一個處于平衡狀態的封閉系統，應同時滿足下列幾個平衡：
（1） 熱平衡。如果系統內部以及系統與環境之間沒有絕熱壁存在，則達到平衡后，系統內部各部分溫度相等，而且系統與環境的溫度也相等。
（2） 力平衡。如果系統內部以及系統與環境之間沒有剛性壁存在，則達到平衡后，系統內部各部分壓力相等，而且系統與環境的壓力也相等。
（3） 相平衡。如果系統內存在多個相，則達到平衡后，系統中各相的組成和數量均不隨時間而改變。
（4） 化學平衡。如果系統內存在多個組分，則達到平衡后，系統中各組分的組成和數量均不隨時間而改變。
如果上述幾個平衡不能同時滿足，則稱這個封閉系統處于非平衡態。
對于一個孤立系統來說，因為環境不會對系統產生影響，所以孤立系統達到平衡態的含義只包括系統內部的熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡，而不考慮系統和環境之間的平衡。
只有當系統達到平衡態時，系統的強度性質狀態函數才有確定的數值和物理意義。例如對一個沒有達到熱平衡的系統，就不能定義系統的溫度，對一個沒有達到力平衡的系統，就不能定義系統的壓力。此外，只有當系統處于平衡態時，系統的狀態函數之間才存在函數關系，這種函數關系稱為狀態方程。例如只有當理想氣體處于平衡態時，它的壓力、體積、溫度和物質的量之間才存在函數關系
pV ＝ nRT （1-1-1）
這種函數關系稱為理想氣體狀態方程，這就是說理想氣體狀態方程只能描述處于平衡態時的理想氣體。由于在平衡態時系統的狀態函數通過狀態方程彼此相關，所以為了描述系統的平衡態，并不需要羅列出所有的狀態函數的數值，而只需確定其中幾個，再利用狀態方程，便可以完全確定所有的狀態函數的數值了。也就是說，對于一個給定的系統，其狀態函數中只有幾個獨立的。例如對于理想氣體組成的單組分單相封閉系統來說，由于系統與環境之間沒有物質的傳遞，所以當系統確定后，其物質的量n 就確定了。當理想氣體處于平衡態時，我們只需在p 、V 、T 三個狀態函數中任意指定其中兩個的值，則第三個狀態函數的值通過式（1-1-1）的狀態方程就完全確定了。大量的事實證明：對于一個單組分單相封閉系統，如果系統處于平衡態，一般來說，只要確定兩個可以獨立變化的狀態函數的值，則其他狀態函數的值也就隨之確定了。
4.過程與途徑
系統的狀態可以發生一系列的變化，這種變化稱為過程。系統的狀態發生變化時，可能是系統的全部狀態函數都發生變化，也可能是一部分狀態函數發生變化，另一部分狀態函數保持不變。在熱力學中常見的等溫過程、等壓過程、等容過程等，就屬于某個狀態函數保持不變的狀態變化過程。系統狀態發生變化時所經歷的過程的總和則稱為途徑。從指定的始態變化到指定的末態，可以采用不同的途徑來完成。
例如，如圖1-1-1 ，要使一定量的理想氣體由100K 、100kPa 的始態變到400K 、400kPa 的末態，可以先保持溫度不變，經過等溫過程使壓力升高到400kPa ，然后再保持壓力不變，經過等壓過程升溫到400K ；也可以先保持壓力不變，經過等壓過程升溫到400K ，然后再保持溫度不變，經過等溫過程使壓力升高到400kPa 。因此在指定的始態和末態之間，系統的變化可以通過上述兩條不同的途徑來完成，當然還存在其他的途徑。但是無論通過哪條途徑來完成由100K 、100kPa 的始態到400K 、400kPa 的末態的變化，狀態函數p 和T 的變化量都是相同的，即Δ p ＝ 300kPa 和Δ T ＝ 300K 。
上面的例子說明，系統的狀態不變，狀態函數也不變。系統的狀態從指定的始態變化到指定的末態，無論經過什么樣的途徑，其狀態函數的變化量必然相同。系統的狀態函數變化的數值僅取決于系統所處的始態和末態，而與從始態到達末態的途徑無關，這是狀態函數最基本的特征。在這一點上，狀態函數與力學中的勢能函數完全相同，因此狀態函數又稱為廣義勢函數。根據這一特點，在計算系統狀態函數的變化量時，可以不管實際變化途徑是如何進行的，而在其始末態之間任意設計一個方便、簡單的途徑去計算，這是熱力學研究中一個極其重要的方法。
5.可逆過程
如前所述，我們把系統的狀態變化稱為過程。從指定的始態變化到指定的末態，系統要經歷無窮多個狀態，或者說按順序排列的無窮多個狀態就是一個過程。如果所經歷的每個狀態都是平衡態，我們就把這個過程稱為可逆過程。如果在所經歷的無窮多個狀態中，只要有一個是非平衡態，我們就把這個過程稱為不可逆過程。
可逆過程既要保證所經歷的每個狀態都是平衡態，同時又要不斷變化，因此在系統整個變化過程中，任何兩個相鄰的狀態i 和i + 1 的強度性質狀態函數只能相差一個無窮小量，即Ti + 1 ＝ Ti ± dT ，pi + 1 ＝ pi ± dp 。同時整個變化過程中，系統的強度性質狀態函數與環境的強度性質狀態函數之間也只能相差一個無窮小量，即T環＝ T系± dT ，p環＝ p系± dp 。由此可見，可逆過程進行的速度必然是無限慢，完成可逆過程的時間必然是無限長。反之，凡是以有限的速度進行的過程，或者凡是在有限的時間內完成的過程，都是不可逆過程。
可逆過程的另一種定義是：當系統經歷一個由始態A 變到末態B 的過程，同時環境相應地從始態X 變到了末態Y 。如果能找出一個逆過程，使系統從末態B 恢復到始態A ，同時這個逆過程也使環境從末態Y 恢復到始態X ，則A 到B 過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使系統和環境同時復原，則A 到B 過程就稱為不可逆過程。這里要強調的是可逆過程要使環境復原，如果僅僅使系統復原，而不能使環境復原，即不能把A 到B 過程在環境中留下的影響完全消除，則A 到B 過程就是不可逆過程。
可逆過程是一種理想的過程，現實世界中并不存在真正的可逆過程，或者說在現實世界中實際發生的過程都是不可逆過程。可逆過程和孤立系統、理想氣體等概念一樣，是客觀世界的一種極限模型，但在熱力學中有著重要的意義。
§ 1-2 熱力學第一定律
1.熱和功
對于封閉系統來說，在系統的狀態發生變化時，往往伴隨著系統與環境之間的能量傳遞和交換，這種傳遞和交換是以熱和功的形式進行的。
1） 熱
在熱力學中，熱是系統和環境傳遞和交換能量的一種形式。熱力學中用符號Q 表示熱，熱的單位是焦耳（J） ，并規定系統從環境吸熱為正（ Q ＞ 0 ） ，系統向環境放熱為負（ Q ＜ 0 ）（圖1-2-1） 。熱的一般計算公式為式中，C 稱為熱容，一般說來，熱容是溫度的函數，即C ＝ f （T） 。若熱容與溫度無關，則式（1-2-1）簡化為系統和環境進行熱傳遞和交換是和變化的途徑緊密相關的。從指定的始態變化到指定的末態，只要變化的途徑不同，熱傳遞和交換的數值就可能不同，因此熱稱為途徑函數。
2） 功
在熱力學中，功是系統與環境傳遞和交換能量的另一種形式。例如，系統體積改變時所做的體積功，系統的電荷在電場的作用下定向運動時所做的電功，系統克服表面張力所做的表面功等。在熱力學中，功的符號用W 表示，功單位為焦耳（J） ，并規定系統對環境做功為負（W ＜ 0） ，環境對系統做功為正（W ＞ 0）（圖1-2-2） 。熱力學中最常見的功是系統反抗外壓而做的功，稱為體積功，用符號W e 表示（在不引起混淆的情況下也常略去下標“e”） 。除體積功之外的其他功稱為非體積功，用符號W′表示。體積功的一般計算公式為式中，p環為環境的壓力。一般說來環境壓力是一個變數，當環境壓力恒定時，式（1-2-3）簡化為
系統和環境進行功傳遞和交換也是和變化的途徑緊密相關的。從指定的熱力學始態變化到指定的熱力學末態，只要變化的途徑不同，功交換的數值就可能不同，所以功也是途徑函數。
2.熱力學第一定律
19 世紀以前，不少人企圖制造一種不需要輸入能量而可以不斷對外做功的機器，這就是所謂的“第一類永動機” ，但所有的努力都失敗了。1840 ~ 1848 年，焦耳（Joule）通過一系列的熱功當量試驗表明，要使系統由某一狀態變到另一狀態，只要過程的始末態相同，則系統與環境之間傳遞和交換的功和熱的總和是相等的，而與經過怎樣的過程無關。這說明存在一個僅由狀態決定的物理量，即狀態的單值函數，它的改變可以用功和熱的總和來度量，焦耳把這個物理量稱為系統的熱力學能，用符號U 表示。熱力學能是一種廣度性質的狀態函數，其單位是焦耳（J） 。
焦耳的熱功當量試驗導致了熱力學第一定律的發現，封閉系統的熱力學第一定律可以表述為：封閉系統由始態經過任意一個過程到達末態，則系統熱力學能的改變等于在這個過程中系統與環境之間傳遞和交換的功和熱的總和，即
ΔU ＝ U2 - U1 ＝ Q + W （1-2-5）
式（1-2-5）就是封閉系統熱力學第一定律的數學表達式。在系統變化過程中熱力學能的絕對值是無法確定的，但熱力學能的改變量或增量可以由熱力學第一定律得到，而熱力學就是利用狀態函數的增量來解決實際問題的，不知道熱力學能的絕對值并不影響我們解決實際問題的能力。
對于一定的始末態，ΔU 的值是確定的，即熱力學能的增量僅與始末態有關而與途徑無關。但對于一定的始末態，如果途徑不同，一般地說Q 、W 的值也會不同。設Q1 、Q2 及W1 、W2 分別代表始末態相同而途徑不相同的兩種過程的熱和功，盡管Q1 ≠ Q2 ，W1 ≠ W2 ，但從式（1-2-5）可知
Q1 + W1 ＝ Q2 + W2
按照孤立系統的定義，孤立系統在變化過程中與環境之間沒有能量的傳遞和交換，根據式（1-2-5） ，孤立系統的熱力學第一定律數學表達式為
ΔU ＝ U2 - U1 ＝ 0 （1-2-6）
這就是說在孤立系統中發生的任何變化都不會使系統的熱力學能發生改變。換言之，孤立系統的熱力學能是一個常數。
熱力學第一定律是能量守恒定律在熱現象的宏觀過程中的具體表述形式。自然界的一切物質都具有能量，能量有不同的形式，能量可以從一種形式轉變為另一種形式，由一個系統傳遞到另一個系統，但在轉變和傳遞過程中必須能量守恒，即能量不能創生，也不會消滅，這就是能量守恒定律。能量守恒定律是自然界中各種形式的能量轉變和傳遞時必須遵守的普遍法則，直到今天，不但沒有發現任何違反這一定律的事實，相反大量新的事實越來越證明了這一定律的正確性，豐富了這一定律所概括的內容。
熱力學第一定律得到科學界的公認之后，人們認識到要想制造出一種不需要輸入能量而可以不斷對外做功的永動機是不可能的。所以熱力學第一定律也可以表述為：“第一類永動機是不可能的” ，這稱之為熱力學第一定律的否定說法。
3.熱力學能的數學性質
熱力學能既然是狀態函數，則決定熱力學能的獨立變數的數目與決定系統狀態的獨立變數的數目應相同。如前所述，對于一個單組分單相封閉系統來說，如果系統處于平衡態，只需指定兩個獨立變數就可以決定系統狀態了。如果選擇系統的溫度T 和體積V 為兩個獨立變數，則熱力學能可以表示為T 和V 的函數：
U ＝ f （T ，V ） （1-2-7）
所以對于一個單組分單相封閉系統來說，熱力學能是一個二元函數。對于系統的微小變化，有在數學上，dU 是一個全微分。根據全微分的性
質，二階混合偏導數與求導次序無關即熱力學能的二階混合偏導數相等。
對于一個單組分單相封閉系統，在指定的始態A 和指定的末態B 之間，可以設計任意兩條途徑Ⅰ 和Ⅱ ，如圖1-2-3 所示。
新書資訊